焦化废水

焦化废水生物处理技术雷乐乐摘要：焦化废水是一种氨氮和有机物浓度较高的难生化降解有机废水，本文地介绍了近年来焦化废水的生物处理方法，讲述了焦化废水处理的作用机理、特点、应用现状。关键词：焦化废水；生物处理BiologicalTechniquesofCokingWastewaterTreatmentLeiLeleAbstract:Wastewaterfromcokeplantsisakindofrefractoryorganiconewithhighconcentrationofammoniaandorganisms.BiologicalmethodsofcokeplantwastewatertreatmentinrecentyearsinChinaareintroduced,describesmechanismofthecockingwastewatertreatments,characteristics,applicationstatus.Keywords:cokingwastewater;biologicalmethods0前言焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水，废水排放量大，水质成分复杂，属有毒有害、难降解的高浓度有机废水，除了氨、氰、硫氰根等无机污染物外，还含有酚、油类、萘、吡啶、喹啉、蒽等杂环及多环芳香族化合物（PAHs）。酚类化合物对一切生物都有毒害作用，可以使细胞失去活力，使蛋白质凝固，引起组织损伤、坏死，直至全身中毒；多环芳烃不但难以生物降解，通常还是致癌物质。因此焦化废水的大量排放，不但对环境造成严重污染，同时也直接威胁到人类的健康，已成为现阶段环境保护领域亟待解决的一个难题。1焦化废水来源焦化废水来源主要是炼焦煤中水分，是煤在高温干馏过程中，随煤气逸出、冷凝形成的。煤气中有成千上万种有机物，凡能溶于水或微溶于水的物质，均在冷凝过程中形成极其复杂的剩余氨水，这是焦化废水中最大一股废水。其次是煤气净化过程中，如脱硫、除氨和提取精苯、萘和粗吡啶等过程中形成的废水。再次是焦油加工和粗苯精制中产生的废水，这股废水量不大，但成分复杂。如下图1，焦化废水主要有三个来源：1)煤高温裂解和荒煤气冷却产生的剩余氨水废液，这部分废水是焦化废水的主要来源，其污染物组成复杂；2)煤气净化过程中煤气冷却器和粗苯分离槽排水等产生的废水，这部分废水所含污染物浓度相对较低；3)煤焦油的分流、苯的精制以及其它工艺过程所产生的废水，此部分废水量较小，污染物浓度也较低。焦化生产的工艺流程和废水来源可以用图1表示。焦化废水为焦炭生产及其后续化工产品分离提纯产生废水的混合废水，来自各个不同的工艺段，因此，焦化废水是一个不同组成废水的混合废水。2焦化废水危害焦化废水浓度高，难降解，尤其是酚类、多环芳烃、苯系物、重金属等优先控制污染物的存在，使其外排对环境造成了巨大的潜在风险。而这些酚类大多为优先控制有机污染物，隶属POPs范畴，具有高毒性以及具有致畸、致突变、致癌的“三致作用”。酚类化合物是原型质毒物，对一切生物都有毒害作用，可以使细胞失去活力，使蛋白质凝固，引起深部组织损伤、坏死，直至全身中毒。仅仅酚类污染就使得焦化废水具有了很强的毒性，这种毒性极大地抑制了生物处理过程中的生物活性，给生物处理带来了较大的难度。多环芳烃则具有很强的光致毒性，据报道，多环芳烃对各种原生动物、水蚤、植物和哺乳动物都具有较强的光致作用。当生物同时暴露于多环芳烃和紫外线下时，会生成大量具有强氧化能力的自由基，破坏细胞膜并进而损伤DNA，长时间的暴露会引起基因突变，造成各种严重疾病。焦化废水中的各种高毒性有机污染物共同构成了焦化废水有机毒性来源，而这些高毒性有机污染物往往又是很难降解的物质，会存留在处理之后的废水中，其排放会造成环境水体的POPs污染，对环境产生长久的负面影响。焦化废水中除了含有大量高毒性有机污染物外，还含有很多有毒无机污染物。氨氮是造成水体富营养化的最主要原因，因此，高浓度氨氮废水进入环境水体会增加水体富营养化危险。而作为S2-主要是以H2S的形式产生毒害作用，S2-可以在较高pH值条件下产生H2S，一旦pH低于8，S2-就可以质子化形成H2S气体溢出。所以，自然水体中的S2-存在较大的潜在风险。H2S不仅具有令人生厌的臭鸡蛋气味，而且与人体的细胞色素和氧化酶中的二硫键作用，影响细胞的正常功能，危及人体的正常代谢。人体若吸收大H2S气体，会产生严重的生理不适，严重时可以对生命产生威胁。CN-在焦化废水中的浓度虽然不是很高，但是其具有剧毒，进入体内可以抑制多种酶的活性，特别是细胞色素氧化酶受CN-影响最为明显，使体内氧传输中断，损害机体。焦化废水中有机污染物与无机污染物的复合毒性使得焦化废水成为了毒性很强的一种废水，必须对其进行严格治理。3焦化废水生物处理技术生物技术主要是指利用微生物为焦化废水中污染物的处理工具,微生物生长代谢会产生各种酶,微生物在接触到污染物并将污染物作为生长代谢的能源进行降解。由于存在的微生物具有多种多样的特点,而且不同的微生物可以产生不同的污染物降解酶,所以,真对不同的废水不同的生物处理技术效果存在一定的差异。但是,另一方面,由于微生物的世代很短,大部分只需要20min就可以完成一个世代更替,而世代更替时微生物种群会发生一定程度的变异以便适应环境的变化,所以微生物技术具有广适性。真对焦化废水的特点,研究人员开发了图1.焦化生产的工艺流程和废水来源各种不同类型的生物处理技术,并且在各种技术上研究了各种不同工艺对焦化废水的处理效果。3.1活性污泥法处理我国自1960年起陆续建起了一批以活性污泥处理焦化废水的工程，由于焦化废水成分复杂，含有多种难以生物降解的物质，因此，在已建的活性污泥处理工程中，大部分采用鼓风曝气的生物吸附曝气池，少数采用机械加速曝气池。一般活性污泥法处理焦化含酚废水的流程是：废水先经预处理-除油、调均、降温后，进入曝气池，爆气后进入二次沉淀池进行固液分离，处理后废水含酚质量浓度可降至0.5mg/L左右，废水送回循环利用或用于熄焦，活性污泥部分返回曝气池，剩余部分进行浓缩脱水处理。活性污泥法处理的关键是保证微生物正常生长繁殖，为此具备以下条件：一是要供给微生物各种必要的营养源，如碳、氮、磷等；二是有足够的氧气；三是控制某些条件如pH、水温，另外将重金属离子和其他能破坏生物过程的有害物质严格控制在规定的范围之内，以保证微生物的有利环境。3.2生物铁法处理生物铁法是在曝气池中投加铁盐，以提高曝气池污泥浓度为主，充分发挥生物氧化和生物絮凝作用的强化生物处理方法。由于铁离子不仅是微生物生长必须的微量元素，而且对生物的粘液分泌也有刺激作用，铁盐在水中生成氢氧化物与活性污泥生成絮凝物共同作用，使吸附和絮凝作用更有效的进行，从而有利于有机物富集在菌胶团的周围，加速生物降解作用。生物铁法包括废水的预处理、废水的生化处理和废水的物化处理三个部分，废水处理包括重力除油、均调、气浮除油。此工序的目的在于通过物理方法去除废水中的焦炭微粒、煤尘、焦油和其他油类。废水的生化处理过程包括一段曝气、一段沉淀、二段曝气、二段沉淀。这是生物铁法核心工序。由鼓风供给曝气池中的好氧菌足够的空气，并使之混合均匀，这样含有大量好氧菌和原生动物的活性污泥对废水中的溶解状和悬浮状的有机物进行吸附、吸收、氧化分解，从而将废水的有机物降解成无机物。经过一段曝气池降解的废水和污泥流入一段二沉池，将废水与活性污泥分离。上部废水在流至二段曝气池，对难降解的氨氮等有机物进一步降解。一段二沉池下部沉淀的污泥在回流到一段曝气池的再生段，经再生后再进入曝气池与废水混合，多余污泥通过污泥浓缩后混入焦粉中供烧结配料用。二段曝气池、二段二沉池的工况与一段相仿，二段生化处理可使活性污泥的微生物菌种组成相对较单纯、能处理含不同杂质的废水。废水的理化处理工艺流程包括旋流反应、混凝沉淀和过滤等工序。经过二段生化处理后的废水还含有较高的悬浮物，为此，又让二段二沉池上部的废水自流入旋流反应槽，再图2.活性污泥法工艺流程投加适量的FeCl3混凝剂，经混和后流入混凝沉淀，经沉淀后的上部废水自流入至吸水井，再经泵将水送至单阀滤池，过滤后再外排或回用。在生物与铁的共同作用下，能够强化活性污泥的吸附、凝聚、氧化及沉淀作用，达到提高处理效果、改善出水水质的目的。生物铁法的生产运行工艺条件包括：营养素的需求、通量的溶解氧、温度和pH值控制、毒物限量及污泥沉降比等。3.3缺氧-好氧（A-O）法处理A-O法内循环生物脱氮工艺，即缺氧-好氧工艺，其主要工艺路线是缺氧在前，好氧在后，泥水单独回流，缺氧池进行硝化反应，好氧池进行硝化反应，焦化废水先流经缺氧池再进入好氧池。硝化反应是在延时曝其后期进行的，对于焦化废水生物氧化分解，氨氮的降解是在酚、氰、硫、氰化物等被分解后进行，故需要足够的曝气时间。且氨氮的氧化必须补充一定量的碱度。消化细菌属于好氧自氧菌，而反硝化细菌属于兼性异养菌，即在有氧的条件下利用有机物进行好氧增殖；在无氧的条件下，微生物利用有机物--碳源，以NO2-和NO3-作为最终电子受体将其还原成氮气排除，以达到脱氮的目的。与传统生物脱氮工艺相比，A-O脱氮工艺其主要脱氮特征是：将脱氮池设置在去碳硝化过程的前部，一方面使脱氮过程能直接利用进水的有机碳源而可省去外加碳源；另一方面，则通过硝化池混合液的回流而使其中的NO3-在脱氮池中进行反硝化。此工艺中内回流比的控制较为重要，因为如内回流比过低，则将导致脱氮池中的BOD5/NO3-过低，同样将因反硝化菌得不到足够的碳源作电子供体而抑制反硝化菌的作用。此种活性污泥技术的核心在于，O工艺段的废水需要回流至A段。焦化废水中的NH3-N在O段被氧化为NO3-，回流至A段后，在厌氧条件下进行反硝化，使N最后以N2的形式逸出。此种工艺克服了普通活性污泥法中NO3-无法进一步处理的难题。A-O工艺不仅实现了NH3-N去除效率的提高，而且在A段的反硝化过程中，需要有机物提供电子，因此A段中还可以进行部分COD的去除，缓解了O段好氧降解COD的负荷，也增加了COD达标排放的可能。此种工艺还具有一个很重要的作用，那就是作为厌氧工艺段的A段比普通活性污泥技术中的O段更耐受焦化废水水质的变动，较好地保护了COD的主要去除工艺段O段。这种功能较好地避免了焦化废水水质变动对处理系统的猛烈冲击，从一定程度上保证了处理系统的正常运行。A-O工艺中只因有一个污泥回流系统，因而使好氧异养菌、反硝化都处于缺氧-好氧交替的环境中，这样构成的一种混合菌群系统，可使不同菌属在不同的条件下充分发挥它们的优势。综合得知，A-O法具有如下优点：1）反硝化反应以原废水有机物为碳源；2）硝化池内含有大量硝酸盐的硝化液回流到反硝化，进行硝化脱氮反应；3）在反硝化反应过程中，产生的碱度可补偿硝化反应时所需碱量，如废水氮浓度不高时可不必另加碱；4）流程简短、工程造价低的优点。图3.A-O工艺流程不足之处是：1）该系统的脱氮率一般在85%左右；2）处理水中含有一定浓度的硝酸氮，如沉淀池运行不当，不及时排泥，会产生反硝化，污泥上浮，出水水质恶化；3）要提高脱氮率，必须加大内循环比，将导致运行费用增加，且内循环带入大量溶解氧，使反硝化池内难以保持理想的缺氧状态，影响反硝化过程。3.4厌氧-缺氧-好氧（A-A-O）法处理与常规好氧处理工艺相比，A-A-O工艺无论是对焦化废水种有机物的整体去除，还是对难降解有机物的去除效果均更为理想。A-A-O活性污泥技术在在A-O基础上开发出来的。A-O活性污泥技术虽然基本上可以满足焦化废水处理目的，但是，由于焦化废水原水变化有时较为剧烈，而且污水处理厂工人在进行操作时，会出现回流水量变动等影响系统稳定运行的情况。而且，A-O活性污泥技术并没有完全避免焦化废水水质变动对系统造成的不利影响。因此，水处理工作者在A-O活性污泥技术前面加上一个A段，帮助系统更好处理焦化废水。增加的A段为后续处理提供了保护伞，保证了后续工艺段对焦化废水水质变动有了更好的适应能力A-A-O工艺处