焦化废水的水质特点及其处理方法

我国焦化废水的水质特点及其处理方法张能一[1]唐秀华[2]邹平[2]贾志宇[2]（包头钢铁公司，包头，014010）[1]（同济大学上海中耀环保实业有限公司，上海，200092）[2]摘要本文阐述了国内近年来焦化厂生产工艺流程中废水的来源及其不同阶段产生废水的水质特点，并针对其水质特点提出了相应的处理方法及供参考的设计参数。关键词焦化废水废水来源水质特点废水处理方法设计参数TheCharacteristicsandTreatmentMethodsofCoalCokingWastewaterZhangNengyi[1]TangXiuhua[2]ZouPing[2]JiaZhiyu[2]（Baotaosteelcompany,Baotou,014010）[1](ShanghaiZhongyaoEnvironmentalProtectionIndustryCo.,Ltd.TongjiUniversity,Shanghai,200092)[2]AbstractItisreviewedthesourcesandcharacteristicsofwastewaterintheproducingprocessofcoalcokingplant,anditalsoprovidedtreatmentmethodsanddesignparameterstothecorrespondingwaterqualityinthispaper.Keywordswastewaterofcokingplantsourcesofwastewatercharacteristicofwastewatertreatmentmethodsdesignparameters焦化厂是以煤为原料生产焦炭的工厂，同时生产化工产品和煤气，生产过程一般可分为煤的准备、炼焦、煤气净化和回收以及化学产品精制等步骤。焦化废水的来源主要来自两个方面：其一是来自装入炼焦炉的煤：主要是煤的运输、破碎和加工过程中的除尘洗涤水，焦炉装煤或出焦时的除尘洗涤水，焦炭转运、筛分和加工过程的除尘洗涤水。这类废水主要含有高浓度悬浮固体（煤屑、焦炭颗粒物），一般经澄清处理后可重复使用。其二是产生于焦化生产过程中的生产污水、蒸汽等。焦化生产工艺及污水来源见图1[1]。图1焦化生产工艺流程及污水来源精苯分离水古马隆生产古马隆污水粗苯加工蒸苯煤气管道水封水煤气脱硫净煤气煤气脱苯焦油氨水分离除尘污水备煤焦油精制分离水焦油加工剩余氨水煤煤气终冷煤气脱氮终冷污水煤气初冷焦炉除尘污水焦炭加工焦炭一、焦化废水的来源及水质特点在焦化生产工艺流程中，煤气终冷的直接冷却水、粗苯加工的直接蒸汽冷凝分离水、精苯加工工程的直接蒸汽冷凝水；焦油精制加工过程的直接蒸汽冷凝分离水、洗涤水，车间地坪或设备清洗水以及由煤中所含水形成的剩余氨水一起称为酚氰废水，这部分废水不仅水量大而且成分非常复杂。是炼焦化学工业中具有代表性及显著特点的污水。焦化污水的水量、水质因焦化生产的规模、采用的煤气净化工艺以及对化工产品加工的深度不一而有所不同，但水质水量的变化基本遵从表1的规律。表1含酚、氰的废水水质水量表[1]废水名称挥发酚(mg/L)BOD(mg/L)CODCr(mg/L)焦油类(mg/L)氰化物(mg/L)苯(mg/L)硫化物(mg/L)挥发氨(mg/L)萘(mg/L)水温(℃)水量[m3/t(焦炭)]蒸氨废水已脱酚150～20015004000～6000200～50010～25——50～70120～350——980.34～1.05未脱酚200～1200015005000～8000——————————————0.34～1.05粗苯分离水300～600——1000～2500微量100～250100～5001～2100～200——46～650.05～0.08终冷水排水100～300——700～1000200～350100～200——20～5050～10010（水洗）300.5精苯车间废水350——350～2500——50～750200～4005～3035～85————0.012～0.022古马隆废水30——————5～10——————————0.015水封槽排水10200～300——5～101——0.7～320～30————0.01～0.04沥青池排污10————20～401～5——5～1020～40——————焦化废水中的CODCr，NH3-N和酚的浓度较高，有机物成分复杂，大多以芳香族及杂环化合物的形式存在，且含有一些有毒的物质，是一种处理难度较大的工业污水。二、焦化废水的处理方法国内焦化厂的废水处理系统主要采用一级处理和二级处理，采用三级处理的还很少。一级处理是指从高浓度污水中回收利用污染物，其工艺包括氨水脱酚、氨气蒸馏、终冷水脱氰等。二级处理主要指酚氰污水无害化处理，以活性污泥法为主，还包括强化生物处理技术如生物铁等。三级深度处理指在生化处理后的水仍不能达到排放标准时或者要求污水回用时所采用的再次深度净化，其主要工艺有氧化塘法，化学混凝沉淀、过滤法，活性炭吸附法等。我国焦化废水处理主要存在的问题有：一些小型的焦化厂还没建造污水处理设施；大多数的焦化厂废水处理不达标。国内焦化废水绝大多数采用好氧生物处理法，近几年由于环保要求的提高，特别是对废水中氨氮排放浓度提出了更高的要求，很多大型的焦化厂如包头焦化厂、上海焦化厂、华西焦化厂以及山西汾西矿业集团焦化厂等纷纷建立了新的酚氰废水处理站或对原有的处理站进行了改造，二级处理多采用的是缺氧—好氧（A/O）或厌氧－缺氧—好氧(A/A/O)的处理方法。（一）一级处理1、酚的脱除与回收[2][3]焦化废水中的酚主要来自剩余氨水，目前多数的焦化厂采用萃取脱酚工艺进行焦化含酚废水预处理，该方法脱酚的效率可高达95％～97％，而且可以回收酚钠盐，有较好的经济效益。对于萃取脱酚工艺来说，萃取剂应能对混合物中各组分有选择性的溶解能力，并且易于回收，通常选用重苯溶剂油或N-503煤油，酚在N-503煤油中的分配系数为8～34不等，不仅分配系数大，而且混合使用效果好，损耗低，毒性较小，较多的被采用。萃取脱酚是一种液－液接触萃取、分离与反萃再生结合的方法。即在含酚废水中加入萃取剂，使酚融入萃取剂，然后含酚溶剂用碱液反洗，酚以钠盐的形式回收，碱洗后的溶剂循环使用。萃取效果的好坏，与所用萃取剂和设备密切相关。通常采用的萃取设备是萃取塔，除油后的含酚废水经冷却器冷却至55～65℃，进入萃取塔上部，萃取剂由循环泵打入萃取塔底部，溶剂油与高浓度的含酚废水在萃取塔中逆流接触，在萃取塔中的停留20～30min后，绝大部分酚转移到溶剂油中，溶剂油由萃取塔顶溢流进入碱洗塔与碱接触生成酚盐。溶剂油经碱洗后进入中间油槽，循环使用。这样萃取后将高浓度的酚（2～12mg/L）降到200～300mg/L以下，然后进行生化处理，使其达标排放。其处理流程如图2：氨水池高浓度焦炭过滤器冷却塔萃取塔含酚废水碱洗塔循环油酚盐罐精酚工段油水分离器进入生化处理图2萃取脱酚处理工艺流程图萃取塔应用较多的是填料塔和筛板塔。填料塔结构简单，塔体大，处理能力低，填料一般采用陶瓷环和木格，容易堵塞。为强化传质过程，扩大湍流，可采用脉冲筛板塔，其设计参数见表2：表2脉冲筛板塔设计参数项目单位推荐值项目单位推荐值脉冲塔体积流量m3/(m2·h)14-30筛板块数块10-25筛板间距mm200-600脉冲频率次/min180-400筛板孔径mm5-8脉冲振幅mm3-8筛板孔隙率％20-25分离断时间min20-302、氨的脱除与回收[4]剩余氨水中不仅含酚浓度高，含氨浓度也很高。脱除氨通常采用蒸氨法，以回收液氨或硫酸铵。含氨废水经预热分解去除CO2和H2O等酸性气体后，从塔顶进入蒸氨塔，塔底直接吹入的蒸汽将废水中的氨蒸出。含氨蒸汽由冷凝或硫酸吸收，以回收其中的浓氨水和硫铵。蒸氨也是一个传质过程，氨在蒸汽中的分配系数为13，比酚大得多，所以对挥发酚而言，蒸汽中含氨量较大，而且可直接经冷凝回收氨水，蒸氨效率可达95％以上。另外，蔡秀珍等[5]对高浓度（3000～4000mg/L）氨氮废水进行了吹脱处理，氨氮去除率达到95％以上。蒸氨塔可采用较先进的导向浮阀塔。实际操作中，碱液加入量、蒸汽消耗量及用于控制氨水蒸汽温度的冷却水量均随入口剩余氨水流量及氨氮浓度的变化而不断调整，并通过自动化仪表动态监控各指标，关键是pH值及塔顶蒸汽温度。pH值由碱液加入量控制，要求换热器去蒸馏的废水pH＝10±0.5，或蒸馏后废水pH＝8～9；塔顶蒸汽温度90℃～103℃，以满足蒸出的氨水蒸气达到回收要求（20％NH3）；蒸馏后的废水中NH3－N浓度控制在280mg/L以内，以满足生化处理时对进水NH3－N的要求[6]。其处理流程如图3：碱液碱液槽氨水储槽剩余氨水换热器重油蒸氨塔废水槽废水（进入生化）重油蒸汽氨水蒸气（去硫铵饱和器回收）图3蒸氨预处理工艺流程图蒸氨塔的主要设计参数见表3，塔直径根据塔顶蒸汽量和气速求定。表3蒸氨塔设计参数泡罩塔栅板塔项目单位推荐值项目单位推荐值板数块20-28板数块34-37板间距mm300-400板间距mm300-400空塔气速m/s0.6-0.8空塔流速m/s1-1.5每吨氨水所需蒸汽kg160-2003、氰的脱除与回收若煤气净化工艺采用饱和器生产硫酸铵，在脱苯前无脱硫脱氰工序时，煤气的最终直接冷却水中的氰化物可达200mg/L。其处理方法是将终冷污水送至脱氰装置，吹脱的氰与铁刨花和碱反应，生成亚铁氰化钠（又称黄血盐钠），再予回收。但黄血盐工艺蒸汽耗量高，质量符合要求的铁刨花不易获得，设备易腐蚀。因此，最恰当的解决终冷水排污、消除氰的污染途径是增设煤气终冷前的脱硫脱氰工序。HPF湿式氧化法焦炉煤气脱硫脱氰技术[7][8][9][10]是设置在终冷和洗苯前的、可有效脱除硫和氰的工艺，具体做法是以氨为碱源、以对苯二酚、酞箐钴磺酸铵（PDS）、硫酸亚铁为复合催化剂的湿式液相催化氧化脱硫脱氰工艺。此法脱硫脱氰效率高，脱硫效率为98％左右，脱氰效率为80%左右。其具体的处理流程如图4：脱硫塔再生塔硫泡沫槽反应槽脱硫液熔硫釜蒸汽冷凝水硫磺产品脱硫废液去煤场HPF催化剂压缩空气冷却水预冷塔焦炉煤气焦炉煤气图4脱硫脱氰预处理工艺流程图此技术已成功应用于无锡焦化厂和重庆钢铁公司焦化厂等多家国内焦化企业。据无锡焦化厂的生产实践知，煤气入口温度宜保持在25～30℃，脱硫液温度应控制在35～40℃，再生塔的鼓风强度一般控制在100m3/m2·h。此外，像鞍山热能研究院与苏州钢铁厂焦化分厂联合研究的以氨为碱源、OP型复合催化剂、脱硫废液提盐的湿式氧化脱硫脱氰工艺（简称OPT工艺）和东北师范大学研究的酞箐钴磺酸铵（PDS）脱硫工艺都具有国际先进水平。（二）二级处理焦化厂的酚氰废水经过上述预处理后，在二级处理时多采用生物处理法。为确保生物处理的效果，废水在生物处理前通常需经水质水量调节和除油。1、调节池焦化厂在焦油分离、苯的精制及古马隆的生产中，产生废水的水质水量往往很不稳定。此外，由于管理水平低、设备陈旧等原因，焦化厂的生产车间(尤其是蒸氨车间)经常会出现事故性的污水排放，即会在短时间内排放极高浓度的废水，这会对生化系统产生灾难性的危害，为此，调节池的容量一般按8～24h设计，有的更高，如美国阿麦科公司汉密尔顿焦化厂采用60h。2、隔油池焦化污水中含有大量的焦油，这些油类物质会阻碍可溶性有机物进入微生物细胞壁内，而且能封住菌胶团，有时污泥颗粒会因夹带油的颗粒而上浮到水面，严重影响生化效果。一般生物处理进水要求污水含油量不超过50mg/L，最好控制在20mg/L以下[11]。除油设备一般采用平流式隔油池，可使油量降至20～50mg/L，废水在池中的停留时间为2～4小时，水平流速为1～1.2mm/s。乳化油和分散性油可采用气浮法去除，除油效率为50％～70％。通常情况下，为了保证生化处理系统的效果，采用平流式隔油和气浮除油组合的方法。气浮法除油的主要设计参数见表4：表4气浮池的主要设计参数项目