酒精糟液的综合治理

酒精糟液的综合治理1概述酒精是一种用途广泛的化工产品，也是一种清洁燃料。酒精的生产方法有发酵法和合成法。发酵法是以植物为原料，通过微生物发酵，经蒸馏制取酒精。制取酒精的原料可分为两大类。一类是含糖植物，如甘蔗、甜菜、或制糖厂的副产品糖蜜；另一类是含淀粉的植物，如玉米、薯干。玉米和薯干，在发酵时投加不同种类的微生物，可制取丙酮、丁酮和酒精等溶剂。我国是生产酒精大国，用液态发酵生产的白酒，其原料也是含淀粉的植物如玉米、高粱等，生产工艺类同制取酒精。发酵法制取酒精和溶剂，虽然采用的原料和生产工艺有所不同，但在制取过程中都产生大量的糟液，糟液中含有高浓度的有机物。糟液很难直接利用，废弃的糟液对环境造成严重污染。2产品与糟液2.1酒精与糟液制取酒精时产生糟液，单位产量产生糟液的体积及糟液中含有机物的浓度与原料的品种，酵母菌株的品质、生产设备规模大小及先进性和操作管理时实施清洁生产的程度有关。表1为不同原料制取1t酒精时消耗原料的数量，产生糟液的体积和糟液中含有机物浓度（以COD值表示）的统计值。表1制取1t酒精产生的污染原料名称消耗数量(t)糟液量(m3)COD浓度(kg/L)总量(kg)甘蔗1615-2515-33500糖蜜47-2430-1301000玉米312-1552-1031200薯干2.6312-1530-586002.2溶剂与糟液以玉米为原料制取溶剂，每制取1t溶剂，消耗玉米约4.3t，产生糟液约55m3。糟液的COD值为20～32g/L，平均含COD量约1500kg。3糟液的特性3.1总固体含量与组分不同品种的糟液，其固体含量不等，在2.3%～15%之间品种的糟液含总固体的数量见表2。表2糟液的特性项目酒精糟液溶剂玉米糟液糖蜜甘蔗玉米薯干PH3～43～3.53～53～53～5温度(℃)80～10080～10095～9895～9895～98TSS(g/L)15023.745～7040～5510～20VSS(g/L)11220.042～6637.5～529.3～18.6SS(g/L)14411.935～5530～407.8～13有机氮(g/L)3～5-2.1～3.11.1～20.9～1.1VFA(g/L)4～7-0.4～0.7-0.35～0.65淀粉(g/L)---9.77.5全糖(g/L)21--10.88.3SO42-(g/L)6～70.6～0.8---总磷(g/L)0.010.010.53-0.55糟液的总固体中，含可挥发性固体在90%以上。这些可挥发性物质为有机物，主要是碳水化合物，其次是含氮有机物。以悬浮固体状态存在的约占60%～80%，以胶体状态或溶解状态存在的约占20%～40%。3.2温度新鲜糟液的温度在80～100℃之间。3.3pH值糟液偏酸性，其pH值为在3～5之间。3.4可生物降解性糟液的COD值很高，但其BOD值也很高，其BOD值与COD值之间的比值在0.4～0.6之间。所以，糟液具的良好的可生物降解性。3.5硫酸盐用糖蜜、甘蔗汁制取酒精时，在发酵过程中需投加H2SO4。所以，糖蜜糟液中含有大量的硫酸盐。其浓度在6g/L～7g/L之间。3.6色度糟液具有很高的色度，尤其是糖蜜糟液，含有焦糖化合物，使糟液颜色变深，呈深褐色。4糟液的综合治理4.1常规流程糟液中含有大量的有机物，并具有良好的可生物降解性能。所以，糟液的常规综合治理流程是以生物处理中的厌氧反应器为核心，以回收糟液中的潜有能源和其他资源。为了保证糟液通过厌氧反应器回收沼气的效果，糟液在进入反应器前应进行预处理。通过厌氧反应器，将糟液中极大部分有机物转化为沼气，糟液的COD值也大幅度下降，但残存的有机物浓度仍不能满足国家规定的排放标准的要求。须接受进一步的处理，若先进行好氧生物处理，随后再进行以混凝过程和氧化吸附等技术后处理，满足排放标准的要求。混凝、过滤、氧化和吸附等处理方法称为深度处理。国家糟液综合治理的常规流程可归纳为预处理，厌氧生物处理、好氧生物和深度处理等三部分组成。4.2预处理4.2.1温度厌氧反应器的糟液温度可分为三类，高温、中温和常温。高温，其适宜温度在50℃～56℃；中温，其适宜温度在35℃～40℃；常温，则随自然温度而变化。新鲜的糟液，其温度在80℃以上，应先通过热交换器回收热能，将糟液降到适宜的温度再进入厌氧反应器。糟液在接受厌氧反应器处理时，通常采用的造作温度是高温和中温。4.2.2pH值厌氧反应器内的pH值是影响处理效果的主要因素之一，一般控制在Ph7左右。进液的pH值不一定需要调整到反应器内控制的pH值范围，因为进入反应器后，经反应器内料液的稀释和生物化学反应可以改变进液的pH值。糟液中的有机物主要是碳水化合物，在制取酒精过程中已被酸化，其中部分有机物是以挥发性有机酸的形式存在，使糟液的pH值偏酸性。但其进入厌氧反应器后，经稀释和生物化学反应等作用，糟液的pH值很快调整到反应器内控制的pH值范围。所以，糟液的pH值一般不需要进行预调整。4.2.3悬浮固体在厌氧反应器中，料液以固体状态存在的有机物需要先进行酸化、水解成溶解状态的有机物，溶解状态的有机物才有可能被微生物降解。所以，糟液中固态有机物的代谢速度要比液态有机物慢得多。另外，固态有机物通常含有一些微生物极难降解的惰性物质。固态有机物随料液进入反应器后，使反应器内定容的厌氧活性污泥成分发生变化，污泥中的产甲烷活性成分大量减少，产甲烷的效果下降。另外，反应器中酸化水解反应的速度决定整个厌氧发酵过程的速度。所以，过量的固态有机物体进入反应器后，不仅减缓了反应器的反应速度，甚至使反应器内正常的发酵过程遭到破坏。糟液中含有大量固体有机物，进入反应器前应先经固液分离后，沉淀回收可作为饲料。清液进入反应器，但糟液比较粘稠，悬浮固体的颗粒粒径细小，靠自然沉降分离比较困难。目前常用的分离方法有糟液先进行自然沉降，上清液再用微滤机截留悬浮固体，也有直接采用微滤机截留糟液中的悬浮固体。糟液经截留悬固体预处理后，COD值下降50%～60%，悬浮固体去降率可在75%以上。4.3厌氧生物处理糟液的厌氧处理是糟液综合治理的核心工艺，常用的厌氧反应器有UASB、AF和厌氧接触工艺等。糖蜜糟液中硫酸盐含量较高，一般采用中温厌氧接触工艺。因为在中温状态下，与高温状态时相比，反应器中硫酸盐还原菌与产甲烷菌之间竞争利用乙酸的速度基本相同。因此，采用中温厌氧反应器处理含高浓度的糖蜜酒糟时对反应器的甲烷产率影响不明显。淀粉糟液的厌氧处理，有采用一段法的，有的采用二段法的。一段法的，一般使用高温UASB或高温厌氧接触工艺；采用二段法时，一般选用高温UASB串联中温AF工艺，或高温厌氧接触工艺串联中温厌氧接触工艺。厌氧处理可使糟液的COD值下降75%～90%，即由数万mg/L，下降到数千mg/L当环境允许时，可将厌氧反应器的出液灌溉农田，以增加土壤的肥力。但对排放标准比较严格的地区，厌氧反应器的出液需要好氧生物处理等工艺处置。4.4好氧生物处理厌氧反应器的出液与厂内其他有机低温度的废水，如地面冲洗水、设备清洗水等合并，进行好氧生物处理。由于混合废水有机物浓度偏高，又属酿造废水，为防止好氧生物处理装置出现污泥膨胀现象而影响正常运转，好氧生物处理装置一般选用生物膜类型的，如生物接触氧化装置、生物转筒等。这些装置可单一选用，也可多级串联选用。好氧生物处理工艺可降解混合废水中COD值的75%～90%。其出水COD值一般在400mg/L～800mg/L。出水带有较高的色度。在有城市下水道，其下游建设城市污水集中处理厂的地区，好氧生物处理的出水可直接排入城市下水道，如果该厂位于排放标准较为严格的地区，则好氧生物处理装置的出水还需要进行深度处理。4.5深度处理深度处理一般选用混凝沉淀、过滤、活性炭吸附等常规水净化技术。这些技术可单一选用，也可多种串联选用。深度处理的出水已达到无色透明的程度，其COD值在100mg/L～150mg/L，满足国家规定的污水综合排放标准。在日本，某研究所建议对好氧生物处理装置的出水，采用酸性凝聚、化学氧化或超过滤、反渗透等膜技术进行深度处理，出水水质得到明显的改善。4.6推荐流程图1为国内对糟液进行综合治理的推荐流程；图2为日本某研究所对糟液进行综合治理的推荐流程。4.7糟液制成饲料新工艺糟液制成饲料的新工艺采用了分离、蒸发浓缩和干燥三个工序。糟液先进行离心分离，分成沉渣和稀糟液两部分。再将稀糟液蒸发，又分成浓缩液和蒸发冷凝两部分。然后将沉渣和浓缩液干燥，制成饲料。在蒸发冷凝液中，仅含有少量可挥发的低分子有机物，其有极好的可生物降解性，故只要选用简单的好氧生物处理流程，即可消除环境污染问题。这种将玉米制取酒精，糟液制成饲料，配合简易的废水处理，三者结合，形成一整套完整的酒精生产清洁工艺，已在美国SPE酒精厂实施，其全流程见图3。该工艺的关键是采用了先进技术，解决了糟液制成饲料过程中的能耗问题。5展望5.1技术投入，开发新工艺将含糖、含淀粉植物，利用微生物等工艺，转换成酒精和甲烷。这种制取可再生能源的工艺已日益得到重视。若能开发桔杆等植物纤维为原料，制取酒精或甲烷的工艺，对我国有大量的桔杆资源，现尚未有很好的利用方法，该新技术新工艺在我国将有广阔的市场。5.2消除环境污染的新途径：糟液综合治理常规方式是为了使外排糟液满足排放标准的要求。所以，常规方式采用各种水处理技术和方法，从糟液中回收饲料、回收热能、回收沼气，再把多种有效的净水技术和装置叠加在一起，最终让外排液达到排放标准的要求。这种消极解决环境污染的方式，不仅让企业投入大量的人力、物力和财力，而且还处于被动状态。若能引进国外把酒糟制成饲料的整套生产工艺，在消化吸收的基础上，再开发符合我国国情的新工艺，这将给我们筹建新厂和改革老企业，增加了环境污染的新途径。