糠醛废水处理工艺研究综述

·糠醛废水处理工艺研究综述刘卫，白妙馨(内蒙古自治区环境科学研究院，呼和浩特010011)摘要：本文通过对糠醛生产工艺和3种废水零排放方案和4中废水达标处理方式进行研究后认为:糠醛废水排放量较大，成分复杂，污染物浓度高，治理成本居高不下是其治理的难点。根据对比发现，双效闪蒸法能够实现废水的零排放并进行副产品回收，且具有一定的应用基础，具有较大的发展潜力;多功能热解装置和生产废水闭路循环技术能够实现废水的零排放，具有一定的技术优势，应在今后进行此方面的案例调研总结，扩大其应用范围。传统的厌氧好氧及在其基础上进行延伸的一些处理方法应按照因地制宜的原则，综合考虑其排水去向进行工艺设计调整，实现达标排放和经济效益的统一。关键词：糠醛;废水;治理;工艺对比中图分类号：X703．1文献标识码：A文章编号1007－0370（2013）08－0039－031引言糠醛（C5H4O2）又称呋喃甲醛，是重要的杂环类有机化合物，用它直接和间接合成的化工产品有1000多种，广泛应用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、医药、农药、石油炼制、染料、香料、造纸等行业。另外，还是极好的有机溶剂，用于提炼高级润滑油和柴油。到目前为止，糠醛无法通过人工合成，只能通过水解农业废料秸秆等中的多聚戊糖得到。目前，糠醛多利用玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、稻壳等富含多聚戊糖物质水解反应制取，其中玉米芯中多聚戊糖的含量最大且取材容易，在北方应用较广。我国是世界最大的糠醛生产国和出口国，全国糠醛年生产能力在40万吨以上，主要分布在河南、山东、吉林、内蒙等玉米生产区。由于市场变化较大，受市场供给的影响，产量和价格波动较大，糠醛的价格在1300～5000元/吨浮动［1］。在糠醛生产过程中会产生大量的糠醛废水（主要为塔下水），其量大约为糠醛产量的24倍［2］。糠醛废水属高浓度、难降解的有机废水，其治理一直是国内外研究的难点［3］。本文通过对几种废水处理方法进行较论述，提出糠醛处理的优选方式。2糠醛生产工艺2．1原料及催化剂2．1．1原料糠醛生产主要是利用植物原料中的戊聚糖，所以原料中戊聚糖含量越高越好。植物纤维中主要含有纤维素、半纤维素、木质素。其中主要是半纤维素中含有的戊聚糖水解先生成戊糖，再由戊糖生产糠醛，纤维素可以水解得到葡萄糖，木质素可以用来生产苯和苯酚。生产糠醛的原料资源十分丰富，生产中常用的大宗原料主要有玉米芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽壳、稻壳等，此外，经提取拷胶后的阔叶材及橡腕（拷腕渣）、油茶壳、麦秸、高梁壳等亦都得到应用。衡量原料的价值，除收购成本，运输半径等经济因素外，主要以其所含聚戊糖数量多少为标准，各类原料含聚戌糖量见表1所示。表1各类原料聚戌糖含量原料名称聚戊糖%原料名称聚戊糖%玉米芯25－40小麦秸25．6玉米秸24．6高粱壳23．2燕麦壳32－36桦树25．9甘蔗渣25．6－29．1杨树22．6棉籽壳28稻壳16－22油茶壳24－27橡树栲胶壳19－202．1．2催化剂糠醛工业生产中常用的催化剂有硫酸、盐酸、重过磷酸钙、醋酸等。其中盐酸催化活性高，但对设备腐蚀严重。催化剂的催化活性与其电离性有关，这是因为木糖脱水环化的速率常数与催化电离能之间存在函数关系。除了酸催化剂之外一些能够水解产生氢离子的酸式盐、强酸弱碱盐也可用来催化木糖脱水反应。实际应用的有磷酸盐、磷酸二氢钙（过磷酸钙、重过磷酸钙）以及硝酸盐和氯化钱。Ti、Zn、Al等金属的盐类，TiO2、ZnO、Fe2O3等金属氧化物也可作为催化剂，金属盐类和金属氧化物可能是作为路易斯酸促进木糖脱水环化。随着研究的深入，逐渐出现一些固体催化剂，如氢型沸石、磺酸型树脂等。见诸报道的催化剂还有碘化氢、溴化氢、高氯酸、甲酸、丙酸、丁酸、乙二酸、2，3，4－三羟基戊二酸、吡啶、萘胺、二苯胺等。2．2工艺类型糠醛的生产方法，根据水解和脱水两步反应是否在同一个水解锅内进行分为一步法和两步法；根据进料方式的不同又分为间歇和连续的生产方法。在糠醛生产过程中，为了提高收率，抑制生成的糠醛发生副反应，通常采用汽提、溶剂萃取等操作将生成的糠醛及时从体系中移出，近十几年人们又开发了利用超临界CO2萃取移出糠醛的新方法。到目前为止，工业中一般采用汽提的方法移出生成的糠醛。3废水处理3．1可实现废水零排放的几种工艺3．1．1糠醛废水多功能热解反应装置多功能热解反应装置对其生产废水进行治理，综合处理后废水完全回用于生产过程，作到生产废水循环使用和零排放，实现清洁生产。本污水处理工艺可根据糠醛生产单位污水产生量分别进行设计，占地面积小，有较强的灵活性。年产1500吨糠醛厂，处理能力为300t/d时投资98万元，运行费0．56元/m3污水。其工艺流程详见图1。图1污水多功能热解处理工艺流程图3．1．2中和循环闪蒸回用技术中和循环闪蒸法充分利用糠醛废水度高和醛汽冷凝的特点，采用现代双效蒸发技术，将废水蒸出，出水达到锅炉用水标准，回用于生产工艺，实现污水零排放，同时回收了处理过程产生的副产品－－环保型融雪剂醋酸钙镁，在污染得到治理、资源得到有效利用的同时，使糠醛产业链得以延伸。采用该种污水+沉处理工艺，3000t/a规模的企业废水处理一次性投资约300万元。图2中和循环闪蒸回用技术工艺流程图3．1．3生产废水闭路循环技术生产废水先排入沉淀池内沉淀，再用泵打入换热器内，工艺废水与锅炉的一次蒸汽进行热交换，将废水产生的二次蒸汽通入水解釜，作为水解用蒸汽使用，实现了工艺废水零排放。采用该处理工艺，5000t/a规模的企业废水处理一次性投资约300万元。3．2达标排放的几种处理工艺3．2．1厌氧+SBＲ+兼氧脱气淀过滤采用“厌氧+SBＲ+兼氧脱气+沉淀过滤”为主体的处理工艺，通过厌氧反应，把大分子有机物分解成小分子的有机物，提高可生化性，降低后续处理设施的有机负荷，再用SBＲ高强度活性污泥生化法去除水中的有机物，出水后经过中间池进行兼氧脱气去除氨氮，再经沉淀池过滤去除残留固体杂质及细小颗粒物。设计水量和进水水质：Qd=200m3/dQh=10m3/h。进水水质：CODcr17000mg/L，BOD56500mg/L，色度120倍，pH3－4，SS300mg/L，NH3－N120mg/L。设计出水水质（依据GB8978－1996表中1级排放标准），即：CODcr≤100mg/L，BOD5≤20mg/L，SS≤70mg/L，pH=6－9，色度≤80倍，NH3－N≤15mg/L。3．2．2人工湿地系统近年来，采用人工湿地处理系统处理废水成为污水处理研究的热点，针对糠醛废水的湿地处理进行调查，以北方某糠醛厂为例，日排放污水50m3/d，每年排放总量为15000m3。当地处于半干旱气候区，多年平均降水为449．9mm，蒸发量1554．3mm。为保证系统不对地下水产生污染，因此设计渗透率PW=0，所需土地为8900m2，相当于0．9hm2的土地面积。工程运行后，监测当地地下水水质，经监测发现地下水质没有改变，符合地下水水质标准。3．2．3内电解法的应用主要在Fenton体系下对废水进行预处理，提高难生化降解有机物的分解，增加废水的可生化性。再采用常用的厌氧+好氧工艺进行废水处理。通过内电解工序，利用其微电解原理，在Fenton体系下提高难生化降解有机物的分解，进一步提高其可生化性；采用化学混凝工序，有效降低COD负荷，并提高废水pH值。综合废水部分由于其污染物浓度较低，经pH调节和初沉后直接进入生物接触氧化池中一并处理。处理后废水中COD去除率可达99．28%，实现达标排放。经类比调查，年产1000吨糠醛厂，废水处理站总投资约220万元，运行费用2．15元/t废水。图3内电解+厌氧+好氧工艺3．2．4活性炭吸附处理工艺单独采用活性炭吸附，或者以活性炭吸附为主，结合微波辐射、SBＲ装置或臭氧一紫外光一活性炭联用等方式进行糠醛废水处理。复合型处理方式效果较单独使用活性染为佳，可满足达标处理要求，但总体来讲费用较高。如在SBＲ装置增加装入活性炭作为PACT装置，对糠醛废水pH变化的缓冲能力较强。采用粒径＜0．42mm的活性炭，控制水力停留时间为18h，其COD去除率＞86．1%［5］；采用活性炭+微波诱导处理方式，活性炭吸附+微波诱导氧化处理糠醛废水的最佳条件为：50mL废水中加入4g活性炭，微波功率为480W、微波辐射时问为3min、双氧水用量为1．5mL、硫酸亚铁用量为0．07g、pH=3，在此条件下，糠醛废水的COD去除率为96．8%［6］。pH值为7．0、臭氧反应时间为160min、臭氧浓度为0．2mg/L，条件下进行处理，糠醛、废水的COD、BOD。的去除率可分别达到100%、54．3%、45．2%，废水的可生化性（BOD/COD）由原来的0．37提高到0．61［7］。4结论当前制约糠醛产业发展的瓶颈是环境污染问题，其中水污染物的排放是关键。糠醛废水中主要含有醇类、醛类、酮类、脂类、有机酸类等多种物质，成份复杂，且污水排放量较大，污染物浓度高。国内糠醛企业污水排放标准一直以来执行《污水综合排放标准》（GB8978－1996），据统计，全国几百家糠醛厂污水绝大多数都不能达标排放，主要原因是没有建设污水处理设施，或者有处理设施而不能正常运转。以上7种处理方法均可实现废水的达标排放，在建设投资、运行费用、占地面积、管理方面各有优劣，但总体来讲，大都存在对废水处理规模要求较高或投资较大的问题。其中双效蒸发法在国内已经具有一定的应用基础，同时具备实现污水零排放和副产品回收的优势，具有较大的发展潜力。多功能热解装置和生产废水闭路循环技术能够实现废水的零排放，具有一定的技术优势，应在今后进行此方面的案例调研总结，扩大其应用范围。传统的厌氧好氧及在其基础上进行延伸的一些处理方法应按照因地制宜的原则，综合考虑其排水去向进行工艺设计调整，实现达标排放和经济效益的统一。