抗生素制药废水臭氧氧化预处理的实验研究

抗生素制药废水臭氧氧化预处理的实验研究作者：付振来李娜【摘要】高浓度抗生素有机废水中的残余抗生素和盐类以及一些添加剂严重抑制厌氧微生物的正常代谢，导致其废水处理投入多，效果差。本文结合抗生素废水特征，探讨臭氧氧化法对抗生素废水进行预处理的方法，提高废水的可生化性,为该类废水的处理提供参考。【关键词】抗生素废水臭氧氧化预处理抗生素类药品是目前国内消耗较多的品种，大多数属于生物制品，即通过发酵过程提取制得，是微生物、植物、动物在其生命过程中产生的化合物，具有在低浓度下，选择性抑制或杀灭其它微生物或肿瘤细胞能力的化学物质，是人类控制感染性疾病，保障身体健康及防治动植物病害的重要化学药物[1]。但是由于抗生素的筛选和生产，菌种选育等方面仍存在着许多技术难点，从而出现原料利用率低，提炼度低，废水中残留抗生素含量高等诸多问题，造成严重的环境污染与不必要的浪费，影响了抗生素生产的社会效益与经济利益。抗菌素的生产始于第二次世界大战期间，我国自20世纪50年代初开始生产抗生素以来，产量年年增加，现已成为世界上主要的抗生素制剂生产国之一[2]。一、抗生素生产废水特点抗生素生产废水是一类含难降解有机物和生物毒性物质的高浓度有机废水。抗生素废水主要为：（1）提取工艺的结晶液，废母液，属高浓度有机废水；（2）洗涤废水，属中浓度有机废水；（3）冷却水。其主要特征为：（1）来自发酵残余营养物的废水COD在8000～10000mg/L、高SS500～25000mg/L；（2）存在生物抑制性物质，如残留抗生素及其中间代谢产物、高浓度硫酸盐、表面活性剂（破乳剂、消沫剂等）和提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等；（3）pH值波动大；（4）因间歇排放，水质、水量变动大；（5）发酵液中抗生素得率仅有0.1%～3%，分离提取率仅60%～70%，因而每吨产品排放高浓度的废母液量高达150～850m3。抗生素生产工艺包括微生物发酵，过滤，萃取结晶，化学方法提取，精制等过程。二、抗生素废水的处理方法常用的抗生素废水处理方法包括：物化法、生化法及其他组合工艺。（一）物化法1、混凝法抗生素生产废水成分复杂，冲击负荷大，采用生化处理时容易导致出水效果不稳定。饶义平等采用以削减废水抑菌效力和回收有机物的复合絮凝预处理方法进行实验，实验水样为CODCr4800mg/L，SS2000mg/L，色度860pH5.8的废水，水样呈褐色，搅动时产生大量泡沫有强烈刺激性气味放出,实验后发现含Ca2+的复合絮凝剂可大幅度削减废水中所残留的抗生素的抑菌能力,表现在抗生素废水药物效价去除90%，同时CODCr去除率71%～77%，SS去除率87%～89%色度去除率87%～91%，絮凝处理后废水接近普通有机废水，有利于生物处理。2、电解法电解法是一种较为成熟的工艺，广泛应用于工业废水的处理过程中。张月锋等考察了在甲红霉素废水中加入NaCl电解质，电解阳极间接氧化法的处理效果[3]。结果表明，电解产物NaClO具有极强的氧化性，当进水COD为331-630mg/L时，其COD去除率可达46.1%，但此法对废水色度去除所需电解时间较长。3、膜分离法该技术主要特点：设备简单、操作方便、无相变、无化学变化、处理效率高和节约能源。纪树兰等利用NF-4型纳滤膜对洁霉素废水进行的浓缩实验表明，使用NF-4型纳滤膜浓缩废水，经历60h，水样中的洁霉素质量浓度由最初的211mg/L浓缩到了1950mg/L左右，洁霉素的回收率可达95%；原水COD质量浓度为12000mg/L，出水COD约为2000～3000mg/L，其对COD的截留率始终大于80%[4]。张林生等用NF-9纳滤膜处理水杨酸废水COD为4000～5000mg/L，去除率达80%以上，水杨酸回收后可用于生产。利用该技术对抗生素废水进行浓缩分离，有良好的经济效益和社会效益[5]。（二）生化法1、好氧生物处理法欧、美、日等国从20世纪40年代生产青霉素时就已经开始利用生化法处理该类废水，因受当时处理技术的限制至20世纪70年代几乎全部采用好氧处理技术。常用的好氧技术包括深井曝气、生物接触氧化、延时曝气、SBR等。S.Vansever在常规活性污泥法处理青霉素废水系统中加入含有絮凝物质（Fe2+、Mn2+）和营养物质的复合体，保持停留时间大于50s，并控制COD：N：P=100：50：2，在低温操作条件下（10℃），COD可降至100mg/L以下，系统的污泥沉降性能、COD去除率及硝化作用都有明显的提高[6]。2、厌氧生物处理法目前，国内外处理高浓度有机废水主要是以厌氧法为主。用于抗生素废水处理的厌氧工艺包括：上流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧复合床（UBF）、一体化两相厌氧反应器、厌氧折流板反应器（ABR）等。3、厌氧—好氧法厌氧—好氧组合工艺中，厌氧阶段的容积负荷高，抗冲击负荷能力强，能够降低系统的基建费用，同时还可以回收沼气。好氧阶段的主要作用是进一步降低厌氧系统出水的各项污染指标，以达到排放标准。目前较多采用的是UASB+SBR工艺。陈宏等在UASB反应器的顶部加设弹性立体填料，增加了接触面积，能够高效处理抗生素废水，稳定运行时UASB+SBR复合工艺COD的去除率可达98%以上，出水的各项指标均满足一级排放标准[7]。4、水解酸化—好氧法抗生素废水中的高硫酸盐和高氨氮对产甲烷菌的抑制影响厌氧硝化过程并引起沼气产量降低。另外，废水经厌氧处理后剩余的主要为难降解有机物，导致后续好氧生物处理阶段的COD去除率较低，且所需的处理时间较长，增加了运行费用。基于以上原因，近年来研究者们开始尝试以厌氧水解酸化取代厌氧发酵。水解酸化是一种不彻底的有机物厌氧转化过程，并不能大量降解废水中的COD（通常为20%～30%），其作用在于使复杂的不溶性高分子有机物经过水解和产酸，转化为溶解性的简单低分子有机物，即提高废水的BOD/COD值，改善废水的可生化性。5、膜生物反应器膜生物反应器（MBR）是近年来一种迅速发展的废水生物处理技术。它是一种将污水的生物处理技术和膜过滤技术结合在一起的新型技术。其优点是反应器中污泥浓度高，对有机污染物去除率高，出水中没有悬浮物，污泥产率低，硝化能力强，管理方便，易于实现自动化控制。三、臭氧氧化预处理实验利用臭氧氧化对废水进行预处理。臭氧是强氧化剂，可将有毒污染物转变为无毒物。它处理废水氧化能力强，可分解一般氧化剂难于破坏的有机物，而且反应安全，时间短。剩余的臭氧，可转化为氧，不但无害，而且有益。臭氧氧化无二次污染，不产生污泥和异臭异味。因此可用于消毒、除臭除味、除色、除铁锰、除酚、除氰、除洗涤剂、除油等方面。（一）实验条件实验水质：氯化母液:含盐酸、磷酸5%、三乙胺、吡啶类，pH=7。降解母液：含氯化钠（7～8%）、氢氧化钠、碳酸钠、氯仿、吡啶类物质，pH=9。实验仪器：COD测定装置，氧气瓶和臭氧发生器等。化学药剂：重铬酸钾标准溶液0.25M，硫酸汞（分析纯）等。氯离子的测定：取适量稀释后的抗生素废水加入几滴硝酸银，出现大量白色沉淀，废水中存在氯离子，因此在COD测定时应加入硫酸汞屏蔽。COD的测定：采用国家规定的重铬酸钾氧化法测定COD。水样COD浓度很高，因此测定COD时应稀释。测得各类废水COD为：降解母液COD约为11000mg/L。氯化母液COD约为20000mg/L。（二）预处理在2000mL的大量筒内，分别加入原水30mL，稀释至1500mL。通入臭氧进行氧化，分别在5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟时取样，分别测定COD，确定最佳的通入臭氧的条件。（三）细菌的培养1、间歇培养。在大塑料桶中加入降解母液和氯化母液各100mL，加入500mL水，进行闷曝，三天后停止曝气，静置沉淀1h，然后排出池内约1/5的上层废水，并注入相同量的新鲜废水。如此反复进行闷曝、静沉和进水三个过程，但每次的进水量要比上次有所增加，而闷曝时间要比上次缩短。定期进行镜检，看是否有大量微生物存活。2、采用菌种来培养。对抗生素废水进行培菌时，先向塑料桶中加入500mL自来水（需先曝气一段时间以脱去其中的余氯），然后投入100毫升菌种和营养物质进行曝气，直至污泥呈棕黄色后停止曝气，让污泥沉降并排掉一部分上清液，再次补充一定量的营养物质继续曝气，待污泥量明显增加后，加入降解母液和氯化母液各50mL。逐步提高废水的加入量，使污泥中微生物能较好地适应抗生素废水水质。3、利用废水进行间歇培菌，镜检未发现大量细菌，污泥培养不成功。利用菌种培养污泥，加入降解母液和氯化母液50mL后测上清液COD，COD为2048mg/L，曝气24小时后测上清液COD，COD为2560mg/L，曝气48小时后测上清液COD，COD为1024mg/L。四、结果与建议用臭氧对废水进行预处理，实验条件为20℃，臭氧流量2～3mL/s。由实验数据可知臭氧氧化初期COD没有下降反而上升，是因为废水中部分复杂的长链的有机物被氧化成简单的有机物。对降解母液，通臭氧时间30min左右COD去除率最高47%。对氯化母液，通臭氧时间10min左右COD去除率最高70%。对高浓度有机废水，利用臭氧氧化进行预处理，能够较好的改善废水的可生化性，为后续的生化处理创造了条件。利用好氧生物处理抗生素制药废水，由于抗生素制药废水中残余抗生素和盐类以及一些添加剂严重抑制微生物的正常代谢,菌种培养有一定困难，并且处理效果不是很理想，另外好氧生物处理需要不间断曝气，增加了运行费用。抗生素废水是一种成分复杂、生物毒性物质高色度高、含难降解有机物质的有机废水，靠单一的处理方法难以达到好的效果。