抗生素制药废水处理研究进展

抗生素制药废水处理研究进展抗生素被广泛应用于人类控制感染性疾病及家禽、家畜、作物等病害的防治。但是由于抗生素的筛选和生产、菌种选育等方面仍存在着许多技术难点，从而出现原料利用率低、提炼效率低、废水中残留抗生素含量高等诸多问题，造成严重的环境污染与不必要的浪费，影响了抗生素生产的社会、经济效益。1.抗生素制药废水的来源及特征抗生素生产包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、化学方法提取、精制等过程。由抗生素的生产流程可知，废水来源主要为：(1)提取工艺的结晶液、废母液，属高浓度有机废水；(2)洗涤废水，属中浓度有机废水；(3)冷却水。因此，抗生素生产废水是一类富含难降解有机物和生物毒性物质的高浓度有机废水。其主要特征：来自发酵残余营养物的高COD和高SS；存在生物抑制性物质，如残留抗生素及其中间代谢产物、高浓度硫酸盐、表面活性剂(破乳剂、消沫剂等)和提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等；因间歇排放，废水的pH值、水质、水量波动大。2抗生素废水的处理方法抗生素废水的处理方法可归纳为以下几种：物理处理方法、化学处理方法、生物处理方法以及多种方法的组合处理等。现分别就各种方法进行分析。2.1物理处理方法由于抗生素生产废水属于难降解有机废水，特别是残留的抗生素对微生物的强烈抑制作用，可造成废水处理过程复杂、成本高和教果不稳定。因此在抗生素废水的处理过程中，采用物理处理方法或作为后续生化处理的预处理方法以降低水中的悬浮物和减少废水中的生物抑制性物质。目前应用的物理处理方法主要包括混凝、沉淀、气浮、吸附、反渗透和过滤等。混凝法是在加入凝聚剂后通过搅拌使失去电荷的颗粒相互接触而絮凝形成絮状体，便于其沉淀或过滤而达到分离的目的。采用凝聚处理后，不仅能有效地降低污染物的浓度，而且废水的生物降解性能也得到改善。在抗生素制药工业废水处理中常用的凝聚剂有：聚合硫酸铁、氯化铁、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺(PAM)等。刘明华等咧利用有机／无机复合型改性木质素絮凝剂MLF处理抗生素类化学制药废水，当抗生素制药废水的pH值为6.10时，絮凝剂的用量为120mg/l时，废水中CODCR\\\\\\\\SS和色度的去除率分别达至61.2%、96.7%和91.6%。沉淀是利用重力沉淀分离将密度比水大的悬浮颗粒从水中分离或除去。气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体吸附废水中的污染物，使其视密度小于水而上浮，实现固液或液液分离的过程。通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污染物，从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。该方法投资小、工艺简单、操作方便，易管理，较适宜对原有污水厂进行工艺改进。张满生等利用两级炉渣吸附和三级活性炭吸附对青海制药集团原料药生产废水进行深度处理。处理后废水COD得到大幅度削减，效果显著。反渗透法是利用半透膜将浓、稀溶液隔开，以压力差作为推动力，施加超过溶液渗透压的压力，使其改变自然渗透方向，将浓溶液中的水压渗到稀溶液一侧，可实现废水浓缩和净化目的。朱安娜等采用纳滤膜对洁霉素废水进行的分离实验，发现既减少了废水中洁霉素对微生物的抑制作用，又可回收洁霉素，增加企业经济效益与社会效益。2.2化学处理方法2.2.1光催化氧化法该技术可有效地降解制药废水中的有机物浓度，且具有性能稳定、对废水无选择性、反应条件温和、无二次污染等优点，具有很好的应用前景。李耀中等以TiO2作催化剂，利用流化床光催化反应器处理制药废水，考察了在不同工艺条件下的光催化效果，结果表明：进水COD分别为596、861mg／l时，采用不同的试验条件，光照150min后光催化氧化阶段出水COD分别为113、124mg／l去除率分别为81.0%、85.6%，且BOD／COD值也可由0.2增至0.5，提高了废水的可生化性。但是，光催化氧化法仍然存在不足，目前应用最多的TiO2催化剂具有较高的选择性且难于分离回收。因此，制备高效的光催化剂是该方法广泛应用于环保领域的前提。2.2.2Fe-C处理法Fe-C技术是被广泛研究与应用的一项废水处理技术。以充人的pH值3~6的废水为电解质溶液，铁屑与炭粒形成无数微小原电池，释放出活性极强的，新生态的能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应，同时产生新生态的Fe3+，新生态的Fe3+具有较高的活性，生成Fe3+，随着水解反应进行，形成以Fe3+为中心的胶凝体，从而达到对有机废水的降解效果。邹振扬等在常温常压下利用管长比吲定的浸滤柱内加装活性炭一铁屑为滤层，以Mn2+、Cu2+作催化剂，对四环素制药厂综合废水的处理结果表明，活性炭具有较大的吸附作用，同时在管中形成的Fe-C微电池，将铁氧化成氢氧化铁絮凝剂，使固液分离、浊度降低。化学处理方法在实际应用过程中，试剂的过量使用易导致水体二次污染的产生，因此在设计前应做好相关的调研工作。2.3生物处理法生物处理法已成为处理高浓度有机废水的主要选择，应用生物处理法显著地降低了污水处理的运行费用，为制药废水处理技术开辟了经济、有效的新途径。生物处理技术一般包括：好氧处理法、厌氧处理法、光合细菌处理法等。2.3.1好氧处理法常用于制药废水的好氧生物法主要包括：普通活性污泥法、加压生化法、深井曝气法、生物接触氧化法、生物流化床法、序批式间歇活性污泥法等。目前，国内外处理抗生素废水比较成熟的方法是活性污泥法。由于加强了预处理，改进了曝气方法，使装置运行稳定，到20世纪70年代已成为一些工业发达国家的制药厂普遍采用的方法。但是普通活性污泥法的缺点是废水需要大量稀释，运行中泡沫多，易发生污泥膨胀，剩余污泥量大，去除率不高，常必须采用二级或多级处理。因此近年来，改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效果已成为活性污泥法研究和发展的重要内容。加压生化法相对于普通活性污泥法提高了溶解氧的浓度，供氧充足，既有利于加速生物降解，又有利于提高生物耐冲击负荷能力。深井曝气法是高速活性污泥系统。和普通活性污泥法相比，深井曝气法具有以下优点：氧利用率高，相当于普通曝气的10倍；污泥负荷高，比普通活性污泥法高2.5~4倍；占地面积小、投资少、运转费用低、效率高、COD的平均去除率可达到70%以上；耐水力和有机负荷冲击能力强；不存在污泥膨胀问题；保温效果好。生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点，具有较高的处理负荷，能够处理容易引起污泥膨胀的有机废水。在制药工业生产废水的处理中，常常直接采用生物接触氧化法，或用厌氧消化、酸化作为预处理工序来处理制药生产废水。但是用接触氧化法处理制药废水时，如果进水浓度高，池内易出现大量泡沫，运行时应采取防治和应对措施。生物流化床将普通的活性污泥法和生物滤池法两者的优点融为一体，因而具有容积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点。序批式间歇活性污泥法(SBR)具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高于普通的活性污泥法等优点，比较适合于处理间歇排放和水量水质波动大的废水。但sbr法具有污泥沉降、泥水分离时间较长的缺点。在处理高浓度废水时，要求维持较高的污泥浓度，同时，还易发生高粘性膨胀。因此，常考虑投加粉末活性炭，以减少曝气池泡沫，改善污泥沉降性能、液固分离性能、污泥脱水性能等，以获得较高的去除率。直接应用好氧法处理抗生素废水仍需考虑废水中残留的抗生素对好氧菌存在的毒性，所以一般需对废水进行预处理。2.3.2厌氧处理法厌氧生物处理是指在无分子氧条件下通过厌氧微生物(包括兼性微生物)的作用将废水中的各种复杂有机物分解转化成甲烷和二氧化碳等物质的过程，也称厌氧消化由于厌氧处理过程中起主要代谢作用的产酸菌和产甲烷菌具有相对不同的生物学特征，因此可以分别构造适合其生长的不同环境条件，利用产酸菌生长快，对毒物敏感性差的特点将其作为厌氧过程的首段，以提高废水的可生化性，减少废水的复杂成分及毒性对产甲烷菌的抑制作用，提高处理系统的抗冲击负荷能力，进而保证后续复合厌氧处理系统的产甲烷阶段处理效果的稳定性。用于抗生素废水处理的厌氧工艺包括：上流式厌氧污泥床(UASB)、厌氧复合床(UBF)等。UASB能否高效和稳定运行的关键在于反应器内能否形成微生物适宜、产甲烷活性高、沉降性能良好的颗粒污泥。UASB反应器具有厌氧消化效率高、结构简单等优点。但在采用UASB法处理制药生产废水时，通常要求SS含量不能过高，以保证COD去除率。上流式厌氧污泥床过滤器(UASB+AF)是近年来发展起来的一种新型复合式厌氧反应器，它结合了UASB和厌氧滤池(AF)的优点，使反应器的性能有了改善。该复合反应器在启动运行期间，可有效地截留污泥，加速污泥颗粒化，对容积负荷、温度pH值的波动有较好的承受能力。采用加压上流式厌氧污泥床(PUASB)处理废水时，氧浓度显著升高，加快了基质降解速率，能够提高处理效果。UBF法兼有污泥和膜反应器的双重特性。反应器下部具有污泥床的特征，单位容积内具有巨大的表面积，能够维持高浓度的微生物量，反应速度快，污泥负荷高。反应器上部挂有纤维组合填料，微生物主要以附着的生物膜形式存在，另一方面，产气的气泡上升与填料接触并附着在生物膜上，使四周纤维素浮起，当气泡变大脱离时，纤维又下垂，既起到搅拌作用又可稳定水流。经单独的厌氧方法处理后的出水COD仍较高，难以实现出水达标，一般采用好氧处理以进一步去除剩余COD。2.3.3光合细菌处理法(PSB)光合细菌(PhotosynthesisBacteria，简称PSB)中红假单胞菌属的许多菌株能以小分子有机物作为供氢体和碳源，具有分解和去除有机物的能力。因此，光合细菌处理法可用来处理某些食品加工、化工和发酵等工业的废水。PSB可在好氧微好氧和厌氧条件下代谢有机物，采用厌氧酸化预处理常可以提高PSB的处理效果。PSB处理工艺具有承受较高的有机负荷、不产生沼气、受温度影响小、有除氮能力、设备占地小、动力消耗少、投资低、处理过程中产生的菌体可回收利用等优点[14]'。2.3.4厌氧-好氧处理方法及与其他方法的组合单独的好氧处理或厌氧处理往往不能满足废水处理要求，而厌氧一好氧处理方法及其与其他方法的组合处理工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性，降低投资成本，提高处理效果等方面明显优于单独处理方法，使其成为制药废水的主要处理方法。买文宁用中试规模的厌氧复合床(UBF)和周期循环活性污泥系统(SASS)处理抗生素废水，SS、COD、BOD的去除率分别达到90.3%、87.6%、95.4%。出水水质达到国家生物制药工业废水排放标准(污水综合排放标准)GB8978-1996。钱卫萍利用A／O工艺处理亚东制药霍山有限公司制药生产废水，工程运行表明：该工艺处理效果好，运行稳定。各项指标均可达到GB8978-1996的一级标准。迟娟等[l7]采用内电解-MBR工艺处理维生素及青霉素制药废水，在原水COD为12000mg／ml左右时，内电解对该废水COD去除率可达40%左右，MBR出水的COD300mg／ml。3结语由于抗生素制药废水是一类成分复杂、生物毒性高、含难降解物质的有机废水，一般采用物化预处理一厌氧、好氧处理一后处理一外排的处理流程。但是，目前厌氧、好氧处理的单元操作较多，有待研究开发新型高效低能耗的厌一好氧复合反应器。此外，针对抗生素制药废水可生化性差的特点，可与其他生化程度较高的废水，如食品工业废水或城市生活污水等共同处理。开展污水的综合防治，降低处理浓度和处理成本。当然，制药废水的根本治理还在于推行绿色化生产工艺和清洁化生产管理，力求实施生产工艺的闭路循环。