快速升温法制备陶瓷超滤膜的研究

快速升温法制备陶瓷超滤膜的研究时间:2010-05-2409:57来源:论文集作者:杨桂忠杨座国虞点击:39次无机陶瓷膜是一种重要的无机膜，由于其制备原料丰富、耐高温、耐腐蚀性能优异，因此占据了较大的无机膜市场份额[1-2]。但是陶瓷膜相对于有机膜的制造成本较高，其应用受到了一定的限制。通常陶瓷膜的制备分为两步，一是支撑体的制备[3-5]，二是分离层的制备。首先制备具有较大孔径的支撑体，再通过溶胶-凝胶法[6-8]、化学气相沉积法等方法在支撑体表面涂层，形成具有两层或两层以上的不对称结构的陶瓷膜。涂层厚度一般只有几十纳米到几微米[9]，在分离过程中起主要分离作用。一般支撑体和分离层的制备分开进行，而烧结过程在整个陶瓷膜制备成本中比重大，多次烧结使陶瓷膜的成本明显上升。因此，降低烧结次数对降低陶瓷膜制备成本作用明显。本实验采用一步法制备工艺，直接在支撑体生坯上浸涂溶胶，经干燥后一步烧结，制备具有不对称结构的陶瓷膜。1实验部分1.1实验原料与仪器氯化铝（AR）、异丙醇铝（AR）、氨水（CP）、盐酸（CP，国药集团化学试剂有限公司）、Al2O3[w(Al2O3)=99%，淄博艳蕊精细陶瓷材料有限公司]、聚乙烯醇（PVA，化学纯，MW=1750±50,上海天莲精细化工有限公司）、聚乙二醇（PEG，化学纯，MW=2000,上海化学试剂公司）、高岭土（上海纳辉干燥试剂厂）、去离子水、马弗炉（自制）。1.2以氯化铝为原料的勃姆石溶胶制备在烧杯中将氯化铝溶于去离子水中，待完全溶解后，加入一定量的氨水，抽滤，将洗净的沉淀移入锥形瓶中，加入去离子水，加热至90℃，恒温5min后加入一定量的胶溶剂，恒温老化一定时间，得到透明的淡蓝色溶胶。在老化过程中，加入水补偿蒸发损失。1.3以异丙醇铝为原料的勃姆石溶胶制备将异丙醇铝研细加入锥形瓶中，90℃下水解2h。然后加入一定量的胶溶剂，恒温老化4h。在老化过程中，加入水补偿蒸发损失。经老化的溶胶常温下放置2d，将上部溶胶倒入另一容器中，抛弃底部沉淀。溶胶浓度通过将溶胶在600℃烧结测定残余物质量来计算。1.4陶瓷膜的制备以有机物PEG、PVA为造孔剂，高岭土和勃姆石溶胶为烧结降温剂，将溶解好的PVA水溶液与氧化铝粉、PEG、高岭土等混合，加入自来水调节泥料湿度。混合泥料并反复炼泥，再陈化24h，然后用挤出成型机挤出陶瓷管生坯。生坯在40-70℃下干燥24h以上。采用灌浆法，将制备好的溶胶灌入未烧结的支撑体生坯上涂膜，控制涂膜时间的长短来控制膜的厚度，使浸渍溶胶均匀分布于生坯支撑体的内表面，先自然干燥，再放入干燥箱中干燥。把干燥后的膜管放入马弗炉中，严格控制升温速度，当温度升到1200℃后，恒温2h，然后自然冷却至室温。2支撑体及超滤膜的性能测试纯水通量:Q=V/AtΔP，式中，V：液体透过总量，L／h；A：膜的有效面积，m2；t：过滤时间，h；ΔP：膜操作两侧的压力差，MPa。膜的截留率:R=(1-Cp／C0)×100％，式中，R：截留率，％；Cp：渗透液中溶质浓度，g／L；C0：原液中溶质浓度，g／L。PVA1750的浓度为0.6g／L。膜管的孔隙率：ε=(G2－G1)/V，式中，G1：干燥膜管质量，g；G2：水饱和膜管在空气中的质量，g；V：膜管的体积，mL；ε：支撑体的孔隙率，％。膜的厚度：δ=（W2-W1）/Sε，式中，δ：膜厚，μm；W1：涂膜前膜管重，kg；W2：涂膜后膜管重，kg;S:膜管内表面，m2;ε:涂层α-Al2O3孔隙率，取50%。3结果与讨论3.1干燥添加剂（DCCA）的影响成膜过程的开裂原因，除了与勃姆石溶胶的具体属性有关外，溶胶转化为凝胶过程、凝胶的干燥过程对成膜的缺陷控制至关重要，这是因为溶胶向凝胶转变及凝胶层干燥过程中胶体的形状与体积发生了一系列变化，体积的收缩产生的应力使胶体颗粒可能与支撑体表面开裂脱落。DCCA具有防止凝胶在干燥过程中开裂的作用，文献报道了PVA具有降低烧结缺陷的作用[10-11]。表3是先用1.6%PVA1750溶液对生坯内管进行预涂处理，再进行涂膜。表4是PVA浓度为1%和0.5%的氯化铝制勃姆石溶胶涂膜结果表1、表2分别为PVA加入对异丙醇铝制溶胶和氯化铝制溶胶膜缺陷的影响。表1和表2的数据表明，将PVA直接加入异丙醇铝和氯化铝制勃姆石溶胶中，能够延长涂膜时间，有效改善涂层烧结的完整性，添加1%PVA改性的0.3mol/L异丙醇铝溶胶有效涂膜时间为25s，添加1%PVA改性的0.3mol/L氯化铝铝溶胶有效涂膜时间为6s。从氯化铝和异丙醇铝的价格和它们制备勃姆石工艺过程看，氯化铝价格更低、水解速度快、胶溶时间短，更容易制备勃姆石溶胶，因此用氯化铝为原料制备勃姆石溶胶用于陶瓷膜的制备更有成本优势。3.2溶胶浓度对膜缺陷的影响姆石溶胶涂膜结果。表3说明降低氯化铝制勃姆石溶胶浓度可以提高涂膜时间至15s。3.3快速升温烧结对膜缺陷的影响图1是两种快速升温的典型控制曲线，其中自由升温控制方案的升温时间为120min，程序升温时间为280min，程序升温速度为15℃/min。试验结果表明两种快速升温对陶瓷膜缺陷影响不大。表4为自由升温时所测数据。虽然支撑体生坯涂膜在工艺上与烧成支撑体上涂膜在工艺上有很多相似之处，但成膜机理和浸涂成膜缺陷控制以及所成膜的结构有很大区别。表4的数据表明，传统的在烧成支撑体上浸涂勃姆石溶胶，快速升温制备无缺陷涂层的难度更大。基于氯化铝为原料的勃姆石溶胶即使用PVA进行改性后，也不能形成完整的无缺陷的涂层。而以异丙醇铝为原料制备的勃姆石溶胶，经过严格的干燥工序，可以在烧成支撑体上形成完整的分离层，但如果降低干燥时间或直接烧结，涂层则很容易开裂和脱落；以氯化铝为原料，采用常温水解90℃胶解的勃姆石溶胶及PVA改性溶胶，即使经过严格的干燥工序，也很难成膜。而表1~表5的数据则说明，在支撑体生坯上浸涂勃姆石溶胶成膜更容易，在某些情况下即使不经过干燥阶段也可以制备出完整无缺陷的有分离层的陶瓷膜，而且相应的氯化铝为原料制备的勃姆石溶胶通过严格干燥工序或PVA改性可以用于生坯支撑体涂膜，能形成完整无缺陷的分离层。导致凝胶开裂的应力主要来源于毛细管力[12]。这种由支撑体表面微孔和充填于凝胶骨架孔隙中的液体的表面张力所引起的毛细管力，使凝胶得以形成，凝胶颗粒收紧重排、体积收缩，由于毛细孔孔径大小不匀，所产生的毛细孔力大小不等，由此造成的应力差导致凝胶破裂。因此使毛细管孔径均匀和在溶胶中添加支撑分子可以减小凝胶开裂的程度。而加入PVA则有利于在凝胶内部形成更稳定的骨架结构。不同于烧成支撑体，支撑体生坯由于有机物仍在膜管内，毛细孔主要是因为水的蒸发而产生，孔更小、更均匀。另一方面，生坯中的PVA是亲水物质，与胶体间存在共价键力，这使得凝胶化和凝胶干燥中胶体更易于粘附在生坯表面，更容易形成完整无缺陷的膜。3.4膜厚度与涂膜时间关系从图2可以看出，涂层厚度随着时间而增加，氯化铝制溶胶浓度0.15mol/L时，涂层厚度与时间为线性关系；相同时间，浓度为0.3mol/L的氯化铝制溶胶较相同浓度的异丙醇铝制溶胶涂层厚。其原因可解释为相同浓度下，氯化铝制备的溶胶粘度更大，更易于粘附于生坯表面，因此0.3mol/L的氯化铝制溶胶涂层更厚；但随着凝胶层变厚，阻力增加，涂层增速放慢，所以0.3mol/L的溶胶涂层随着时间的增加，增速放慢。从图3和表5、表6可以看出，随着膜厚度的增加，截留率上升，通量下降，空隙率与膜厚无关。当膜厚度达到1.47μm时，对PVA1750的截留率大于90%，截留分子量为75000。3.6运转时间对膜通量的影响如图3所示，未涂膜的膜管与膜厚为1.47μm的膜管膜通量(纯水)先增大，后下降，但后者5min后稳定，前者波动大，20min后趋于稳定。3.7成本分析生坯浸涂勃姆石溶胶快速升温一步法制备陶瓷超滤膜工艺的低成本优势主要体现在两个方面。一是烧结次数的减少，二是烧结时间的缩短。表6是对该工艺与传统工艺（烧成支撑体上多次浸涂勃姆石溶胶成膜）成本的比较。传统的陶瓷超滤膜制备工艺在支撑体上浸涂勃姆石溶胶至少3次，浸涂1次需烧结一次，加上支撑体烧结总共至少4次，而支撑体的烧结成本在陶瓷膜制备总成本中占60%左右[13]，一步法一次烧结使烧结成本下降75%，快速烧结工艺使烧结设备利用率提高了一倍。4结论在支撑体生坯上浸涂勃姆石溶胶，经干燥和快速升温烧结后能够制备出具有不对称结构的无机陶瓷超滤膜。降低溶胶浓度、PVA改性溶胶能够延长涂膜时间，有效改善涂层烧结的完整性，干燥时间大于6h时，增加干燥对膜的完整性无明显影响。涂层厚度随着时间而增加，氯化铝制溶胶浓度0.15mol/L时，涂层厚度与时间为线性关系；相同时间，浓度为0.3mol/L的氯化铝制溶胶较相同浓度的异丙醇铝制溶胶涂层厚。随着膜厚度的增加，截留率上升，通量下降，孔隙率与涂层膜厚无关。实验结果说明：采用直接在支撑体生坯上浸涂勃姆石溶胶后干燥烧结工艺（一步法）可以制备出具有不对称结构的α-Al2O3陶瓷膜，当涂膜厚度为1.479μm时，截留分子量为75000，通量为4.350m3/(m2·h·MPa)，孔隙率为39%，烧结成本较烧成支撑体浸涂勃姆石溶胶成本下降75%。参考文献：徐南平.面向应用过程的陶瓷膜材料的设计、制备与应用[M].北京:化学工业出版社,2005.王冬至,刘福田,刘鑫,等.我国无机陶瓷滤膜研究现状与应用前景[J].现代技术陶瓷,2006,1:24-27.张芳,刘有智,谢五喜.多孔氧化铝支撑体制备工艺的研究[J].化学工程师,2004,12:12-13.李小斌,徐晓辉,周秋生.氧化铝多孔陶瓷膜支撑体制备的工艺过程和微观机制的综合评述[J].矿冶工程,2003,23(6):62-64.BenitoJM,ConesaA,RodríguezMA.Preparationofmultilayerceramicsystemsfordepositionofmesoporousmembranes[J].JMaterSci,2005,40:6105-6112.AhmadAL,MustafaNNN.Sol-gelsynthesizedofnanocompositepalladium-aluminaceramicmembraneforH-2permeability:Preparationandcharacterization[J].INTJHYDROGENENERG,2007,32:2010-2021.YoldasBE.UltrastructureProcessingofAdvancedCeramicsed.NewYork:Wiely,1988.WilliamsRA.ColloidandSurfaceEngineering:ApplicationsintheProcessIndustries[M].Oxford,Britain:Butterworth-Heinemann,1992.[9][10]GuY,TedOyamaS.Ultrathin,hydrogen-selectivesilicamembranesdepositedonalumina-gradedstructurespreparedfromsize-controlledboehmitesols[J].JMembraneSci,2007,306:216-227.章德玉,刘有智,谢五喜.PVA修饰的溶胶-凝胶法制备γ-A12O3超滤膜的研究[J].膜科学与技术,2007,27(2):34-37.[11][12][13]NazarovVV,Pavlova-VerevkinaOB.Synthesisandcolloid-chemicalpropertiesofboehmitehydrosols[J].ColloidJournal,1998,60:738-747.余桂郁,杨南如.溶胶-凝胶法简介（第三讲）溶胶－凝胶法工艺过程[J].硅酸盐通报,1993(6):60-66.杨桂忠,杨座国.低成本陶瓷膜制备技术研究进展[J].上海化工,20