离子交换原理

CompanyLOGO3.2离子交换IonExchange概述一、离子交换法离子交换剂上的离子和水中的离子进行交换的一种特殊吸附现象。与其它吸附过程相比：主要吸附水中离子态物质；交换剂上的离子和水中离子进行“等当量”的交换。二、发展1805年英国科学家发现了土壤中Ca2+和NH4+的交换现象；1876年Lemberg揭示了离子交换的可逆性和化学计量关系；1935年人工合成了离子交换树脂；1940年应用于工业生产；1951年我国开始合成树脂。(一)给水处理硬水软化、脱盐。纯水、高纯水的制备。(二)废水处理废水中金属离子：Zn2+、Cu2+、Cr6+、Cr3+(三)工业生产产品的提纯三、应用1去除率高，净化效果好；2可做到污染物的回收利用；3对废水的预处理要求较高；4树脂再生液需要进一步处置。四、特点第一节离子交换树脂及其性能固体球形颗粒，多孔网状结构；不溶于水；具有离子交换特性的有机高分子聚电解质。一、离子交换树脂(一)组成离子交换树脂母体(骨架)活性基团固定离子可交换离子苯乙烯(单体)+二乙烯苯(交联剂)母体共聚H2SO4功能基反应R—SO3H固定离子可交换离子母体(二)树脂分类按选择性按结构离子交换树脂凝胶型等孔型孔大、均匀，抗有机污染能力强。孔大，溶胀度小，交换速度高，抗污染能力强。孔隙小、少，溶胀度较大，水溶胀后呈凝胶状。大孔型离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂R—NH3OH强碱性阴离子交换树脂RNOH弱酸性阳离子交换树脂R—COOH强酸性阳离子交换树脂R—SO3H代号0123456功能基强酸性弱酸性强碱性弱碱性螯合性两性氧化还原表分类代号表骨架代号代号0123456骨架类型苯乙烯系丙烯酸系酚醛系环氧系乙烯吡啶系脲醛系氯乙烯系例如：001×7——(凝胶型)苯乙烯系强酸阳离子交换树脂，交联度为7。110×4——(凝胶型)丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂，交联度为4。D201——大孔型苯乙稀系强碱性阴离子交换树脂。离子交换树脂的命名二、树脂的性能(一)外观形状：透明或半透明的球状珠体。颜色：白、浅黄、赤褐色。(二)含水率树脂孔隙内所含的水分，一般在40%～69%。与树脂的胶联度有关，交联度低，空隙率高，含水率高。物理性能(三)密度干真密度：干燥状态下，树脂材料本身具有的密度。湿真密度：在水中充分溶胀后湿树脂本身的密度。表观密度：树脂在水中充分溶胀后的堆积密度(视密度)。单位均为mg/L.(四)交联度交联度为树脂合成时交联剂的用量，一般为7%~10%。交联度越高，孔隙度越低，密度越大，对半径较大的离子和水合离子扩散速度越低，交换量越小。在水中浸泡，形变小，较稳定。(五)溶胀性吸水后体积增大的现象。溶胀程度用溶胀率表示：溶胀的原因水扩散到树脂交联网孔发生溶胀；活性基团离解形成水合离子。影响因素树脂交联度：交联度越大，溶胀率越低。活性基团：离解程度越大，溶胀率越大；可交换离子：水合半径越大，溶胀率越高。%100前前后溶胀率VVV（一）有效PH值范围由于树脂活性基团分为强酸、强碱、弱酸、弱碱性，水的pH值势必对其交换容量产生影响。表各种类型树脂有效pH值范围树脂类型强酸性弱酸性强碱性弱碱性有效pH值范围0~144~140~140~7化学性能(二)交换容量单位体积湿树脂(容量表示法)或单位重量干树脂(重量表示法)可发生交换的活性基团数量。容量表示法EV：mmol/ml、mol/l。重量表示法EW：mmol/g、mol/kg。EV=EW×[湿比重×(1-含水率)]全交换容量：单位体积或重量树脂中含可交换基团的总数。工作交换容量：在动态工作条件下，当出水水质达到交换终点时，树脂层达到的平均交换容量。化学性能（三）选择性对水中各种离子的交换能力不同一般选择性顺序分别为：强酸性阳离子交换树脂Fe3+﹥Al3+﹥Ca2+﹥Mg2+﹥K+﹥Na+﹥H+弱酸性阳离子交换树脂H+﹥Fe3+﹥Al3+﹥Ca2+﹥Mg2+﹥K+﹥Na+强碱性阴离子交换树脂SO42-﹥NO3-﹥Cl-﹥OH-﹥F-﹥HCO3-﹥HSiO3-弱碱性阴离子交换树脂OH-﹥SO42-﹥NO3-﹥Cl-﹥HCO3-﹥HSiO3-化学性能三、树脂的选择根据处理对象选择对应类型的树脂。注意离子在水中的存在状态，如Cr6+在废水中的存在形式为CrO42-或Cr2O72-。第二节离子交换原理一、离子交换反应b(R—A)a++aBb+⇌a(R—B)b++bAa+特点：符合质量作用定律;等当量进行的同性离子的互换反应;具有饱和性;树脂母体和固定离子不发生变化。二、离子交换平衡b(R—A)a++aBb+⇌a(R—B)b++bAa+/)()()()(KBARABRabbabaab/][][][][KBfARfAfBRfabBbaaRbaAabBR有：式中：f为活度系数。三、离子交换选择性/][][][][KBfARfAfBRfabBbaaRbaAabBR平衡吸着率baabbaabABKARBR][][][][设：fR-B/fR-A=C；fA/fB=1选择性系数K//C=KbaabbaabABKARBR][][][][][][][][ABKARBRa=b=1Q为树脂的全交换容量；q为B在离子交换树脂上平衡交换量；C0、C为水中B离子的初始和平衡浓度。0011CCCCKQqQqqQC0C200.2K=150影响离子交换的选择性1在常温、稀溶液中离子价数越高，与固定离子的静电引力越大，越优先交换。Cr3+＞Ca2+＞Na+PO43+＞SO42-＞Cl-同价离子原子序数越大，与固定离子的静电引力越大；稀土元素相反。2在高浓度的溶液中由于离子的水化作用不充分，水合离子的半径接近离子半径，原子序数越大，离子半径增大，离子表面电荷密度相对减小，与固定离子的静电引力越小。3树脂的结构和性质树脂的交联度：交联度越高，选择性增加强酸(碱)、弱酸碱树脂的交换4溶液的温度和pH温度升高，K值增大，离子和固定基团交换势增大。pH值：影响某些离子的存在状态，Cr2O72-+OH-=2CrO42-+H+影响弱酸、碱树脂固定基团的电离。四、离子交换速度树脂颗粒水膜BB(1)(2)(3)(A)(4)(5)(6)A外扩散薄膜扩散内扩散(一)交换过程1液膜扩散离子浓度溶液离子浓度低，树脂交换容量大时，液膜扩散受阻。溶液离子浓度过高，树脂易发生收缩现象，内扩散受阻。水流速度水流速度增加，水膜变薄，液膜扩散加快。树脂颗粒的大小树脂颗粒小，比表面积增加，利于液膜扩散。(二)影响交换速度的因素离子电荷离子电荷越大，扩散系数越小，不利于液膜扩散。树脂交联度交联度越低，树脂网孔越大，有利于离子的内扩散。离子的水化度离子水化程度大，水合离子半径越大，不利于离子的内扩散。水溶液的温度提高水温同时加快液膜扩散和颗粒内扩散2树脂颗粒内扩散第三节离子交换树脂的使用选用（交换容量、原水水质、出水水质、水处理设备的类型）保管（新：保持树脂的水分、防止树脂受冻或受热、防止树脂劣化；旧：树脂转型、湿法存放、防止霉变）新树脂投运前的预处理（阴阳树脂不同）树脂的装填离子交换树脂的鉴别（阴阳、酸碱性强弱）离子交换树脂的选择、保存、使用和鉴别树脂选择选择树脂时应综合考虑原水水质、处理要求、交换工艺以及投资和运行费用等因素。树脂保存树脂宜在0～40℃下存放，通常强性树脂以盐型保存，弱酸树脂以氢型保存，弱碱树脂以游离胺型保存。树脂使用树脂在使用前应进行适当的预处理，以除去杂质。最好分别用水、5％HCl、2％～4％NaOH反复浸泡清洗两次，每次4～8h。未知树脂的鉴别操作①取未知树脂样品2mL，置于30mL试管中操作②加1NHCl15mL，摇1--2min，重复2--3次操作③水洗2～3次操作④加1O％CuSO4(其中含1％H2SO4)5mL，摇1min，放5min检查浅绿色不变色操作⑤加5N氨液2mL，摇1min，水洗加1NNaOH15mL摇1min，水洗，加酚酞，水洗检查深蓝颜色不变红色不变色结果强酸性阳树脂弱酸性阳树脂强碱性阴树脂弱碱性阴树脂第四节离子交换树脂的变质、污染与复苏变质阳离子交换树脂的氧化强碱性阴树脂的降解污染与复苏（铁、铝、钙、硅、油、有机物）现象、原因、鉴别方法、树脂的复苏、防止污染的方法第五节离子交换工艺过程离子交换系统及应用离子交换过程1.固定床离子交换器间歇工作过程2.连续式离子交换器工作工程离子交换系统及应用在实际应用当中需根据原水水质、出水要求、生产能力等来确定合适的离子交换工艺。1.在水的软化主要使用Na＋离子交换软化法H＋离子交换软化法H－Na串联及并联2.在除盐中一级复床除盐系统多极复床除盐系统混合床除盐系统3.在处理工业废水中多级阴阳离子交换系统碱度是指水中吸收质子的能力，水中碱度的形成主要是由于重碳酸盐、碳酸盐及氢氧化物的存在，硼酸盐、磷酸盐和硅酸盐也会产生一些碱度。此外还有有机碱等。离子交换过程固定床离子交换器间歇工作过程1.离子交换过程在床层穿透以前，树脂分属于饱和区、交换区和未用区，真正工作的只有交换区内树脂交换区的厚度取决于所用的树脂、离子种类和浓度以及工作条件。进水初期，进水中所用阳离子均交换出H+，生成相当量的无机酸，出水酸度保持定值。运行至a点时，Na+首先穿透，且迅速增加，同时酸度降低，当Na+泄漏量增大到与进水中强酸阴离子含量总和相当时,出水开始呈现碱性；当Na+增加到与进水阳离子含量总和相等时，出水碱度也增加到与进水碱度相等。至此，H离子交换结束，交换器开始进行Na+交换，稳定运行至b点之后，硬度离子开始穿透，出水Na+含量开始下降，最后出水硬度接近进水硬度，出水Na+接近进水Na+，树脂层全部饱和。离子交换柱工作过程(f)H型树脂与水中Ca2+、Mg2+、Na+交换时水质变化2.再生通过树脂再生，一方面可恢复树胎的交换能力，另一方面可回收有用物质。固定床再生操作包括反洗，再生和正洗三个过程。有时再生后还需要对树脂作转型处理。影响再生效果和处理费用的因素如下:1)再生剂种类强酸性阳树脂用HCl或H2SO4等强酸及NaCl、Na2SO4再生；弱酸性阳树脂用HCl、H2SO4再生；强碱性阴树脂用NaOH等强碱及NaCl再生，弱碱性阴树脂用NaOH，Na2CO3、NaHCO3等再生。2)再生剂用量树脂的交换和再生均按等当量进行。理论上，再生剂可以恢复树脂的交换容量，但实际上再生剂用量比理论值大得多。实验证明，再生剂用量越多，再生效率越高。但当再生剂用量增加到一定值后，再生效率随再生剂用量增长不大。因此再生剂用量过高既不经济也无必要。图8-4为用2％NaOH对交换了Cr6+的强碱性树脂的再生情况。再生液与水流方向相同1．顺流再生特点：⑴上部再生程度高，下部差，越是下部越差⑵再生剂耗量大，2～3倍理论值时，效果仍不理想⑶出水剩余硬度高⑷交换器失效早，降低工作效率，工作交换容量降低⑸适合于硬度较低的场合2．逆流再生特点：⑴再生效果好，耗量可降低20%以上⑵出水水质明显提高⑶原水水质适应范围扩大，对硬度较高原水仍能保证出水水质⑷再生废液中再生剂有效浓度低⑸工作交换容量提高⑹操作较复杂从而使底部再生效果好及剂量低等3．移动床：再生液向下流，水流向上流的方式适用：处理水量稳定，且不间断运行树脂的再生连续式离子交换器工作过程固定床离子交换器的缺点：树脂不能边饱和边再生，树脂层厚度比交换区厚度大得多；再生和冲洗时必须停止交换。为了克服上述缺陷，发展了连续式离子交换设备，包括移动床和流动床。右图为三塔式移动床，由交换塔、再生塔和清洗塔组成。运行时，原水由交换塔下部逆流而上，把整个树脂层承托起来并与之交换离子。一段时间后，当出水离子开始穿透时，停止进水，并由塔下排水。排水时树脂层下降(称为落床)，由塔底排出部分已饱和的树脂，同时浮球阀自动打开，放入等量已再生好的树脂。第六节离子交换工艺及设备二、动态交换(一)装置类型固