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第一章绪论1.1膜科学与技术的发展和现状1.1.1引言膜广泛存在于自然界中。在生物体内,膜是恒久的、一切生命活动的基础。在生活和生产实践中,人们也早己不自觉地接触和应用了膜过程,我国汉代的《淮南子》已有制豆腐的记叙,这可以说是人类利用天然物制得食用“人工薄膜”的最早记载。但是,人类对膜的真正认识和研究却较晚,1784年法国学者阿贝.诺伦特(AbbeNollet)发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胧内,首次发现并证实了膜的渗透现象:近200年后,杜布福特(Duburnfaut)1963年制成了第一个膜渗析器,从此开创了膜分离技术的新纪元。1997年世界分离膜制品市场超过40亿美元,其中美国约为11亿美元,欧9.7亿美元,日本超过10亿美元。表1.1是世界各地区膜市场的构成情况:表1-1膜类型美国欧洲日本微滤34%31.8%32%超滤17%9.8%5.7%透析17%40.6%39.6%反渗透16.3%7.3%6.6%其他15.7%10.5%16.1%由表1-1中可以看出,微滤、超滤、反渗透及透析膜仍居膜市场的主要地位,但近年来纳滤、气体分离及渗透汽化等种类的膜的应用也在不断扩展。膜分离技术除了目前已普遍应用于化工、电子、纺织、轻工、冶金、石油食品、医药等领域外,还将在节能技术、环保技术、清洁生产等领域发挥重要作用。我国水资源十分紧张,水污染严重,随着对环境要求的不断提高,膜分离技术在工业废水处理方面将具有重大意义。1.1.2膜的定义和分类目前,膜还没有一个精确、完整的定义。一种最通用的“膜”的广义定义“两相之间的一个不连续区间,具有选择透过性”以,。由于膜的种类和功能繁多,分类方法有多种:按形态膜可分为气相态、液相态、固相态或它们的组合:按膜内结构膜可分为均质或非均质膜、对称或非对称膜:按电性可以分为中性膜或荷电性膜。图1-1是一种按膜的来源、形态和结构分类的示意图:图1-1根据物态,膜可分为固膜、液膜与气膜三大类,目前大规模工业应用的多为固态膜,液膜己有中试规模的工业应用(主要用于废水处理),气膜尚处于实验研究中。根据膜材料的成分,分离膜可分为高分子膜、金属膜、陶瓷膜等,其中合成高分子膜为固态膜主要的组成部分,高分子的特点使其可用于制备致密或多孔、对称或不对称等结构的分离膜。从物性看,高分子材料可分为疏水性和亲水性两大类。聚丙烯、聚乙烯等,含氟聚合物(如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等)疏水性材料可制备成疏水性膜;纤维素及其衍生物(如醋酸纤维素、三醋酸纤维素、三丙酸纤维素、乙基纤维素)、丙烯酸类共聚物、聚酞胺类共聚物、聚讽等亲水性高分子材料可直接制备成亲水性膜。1.2膜的污染和防治膜污染是指被处理的物料中的微粒、胶体粒子和溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的膜表面或膜孔内吸附、堵塞使膜产生透过通量衰减的现象。而浓差极化则是由于膜表面和膜孔内的选择透过性造成的膜表面浓度高于处理液浓度的现象。二者虽然概念不同,但密切相关,常常同时发生,许多场合下正是由于浓差极化导致了膜污染,膜的污染不仅导致膜的通量的降低,而且会使膜材质发生劣化,从而使膜的寿命降低,浓差极化和膜污染对以压差为推动力的膜过程的分离效果和过程可靠性有极大影响,尤以对超滤和微滤的影响最大,导致其在实际应用中无法进行较长时间的稳定操作,从而使该技术在化工、生化过程和食品加工等极有应用价值的领域内不能充分发挥作用,是限制膜技术广泛应用的最主要的因素之一,膜专家们己开始对膜过程的研究投入很大注意力,目前许多科研机构和膜制造厂家都在进行深入的研究和探讨法治方法。现今关于膜污染机理的说法不一,但可以肯定处理物料中粒子与膜材质的相互作用是影响膜污染最主要的因素,而浓差极化的形成与操作策略及膜组件、膜系统的结构设计密切相关。膜污染是膜过滤时不可避免的问题,作为膜污染的防治对策有化学方法和物理方法,化学方法中,有料液的预处理、开发出滤饼和蛋白质难吸附的膜材料、膜表面改性以及用清洗剂进行清洗等:物理方法有反洗等联机清洗、操作条件优化、利用电泳或漩涡装置等。对于微滤和超滤过程,典型的膜污染及其控制方法如下表:表1-2多孔膜表面污染及防治污染物控制方法沉积物水力学方法/剪切力(如错流、反冲、插入间隔等)碳氢化合物控制料液浓度蛋白质调节PH值微生物亲水化、控制孔隙率针对膜污染产生原因,膜表面的亲水性和疏水性对膜污染的控制具有重要意义,通常亲水膜具有更好的抗污染性能,如果对膜表面进行适当处理,增加其亲水性,可以有效防止膜污染。常用的疏水膜(如聚讽、聚丙烯睛、聚偏氟乙烯等)表面污染的问题都比亲水膜(如聚乙烯醇、醋酸纤维素酷)要严重得多。1.3PVDF多孔膜改性的方法及其国内外研究进展1.3.1PVDF简介聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的结晶性聚合物,相对密度1.75～1.78,玻璃化温度-39℃,脆化温度-62℃以下,结晶熔点180℃,热分解温度350℃，长期使用温度-40～150℃,从熔点到分解温度的加工温度范围宽,且在一定温度和受压下仍能保持良好的强度,成膜后柔韧性好,PVDF的一个突出特点是优异一的抗紫外线和耐气候老化性,其薄膜在室外放置一、二十年也不变脆龟裂;它的另一个特点是化学稳定性良好,在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，脂肪烃、醇、醛等有机溶剂对它也无影响,只溶于二甲基甲酞胺(DMF)、二甲基乙酸胺(DMAC)、二甲基亚飒(DMSO)、N-甲基毗咯烷酮(NMP)等强极性溶剂。由于其突出的化学稳定性、耐辐射性、抗污染性和耐热性更使其在膜分离领域大显身手,己经形成了一系列的PVDF分离膜,其中PVDF微滤膜和超滤膜己成功地应用于化工、电子、纺织、食品、生化等领域,此外,PVDF由于其疏水性和良好的机械稳定性还成为制备膜蒸馏疏水微孔膜的理想材料。随着PVDF膜的应用范围不断扩大,各国的研究人员都在进行着以PVDF为膜材料的各类新型分离膜的研制开发,从而使其优异的性能得到充分发挥,能满足某些特殊膜过程和特殊领域的要求。1.3.2PVDF膜的制备根据PVDF膜材料的性质，PVDF材料一般适用于制备非对称的微孔膜和超滤膜。PVDF微孔膜的制备制备聚合物微孔膜的主要方法有相转化法（浸没沉淀法、热致相分离法等）、拉伸法和烧结法等，其中相转化法是最常用的方法之一。相转化法是通过控制聚合物溶液的液—液相分离来转化成膜。（1）浸没沉淀法浸没沉淀法是制备PVDF膜最常见的方法，其基本原理是向聚合物溶液中加入非溶剂，产生相分离，聚合物凝胶化而以固体形式沉析出来。一般来讲，浸没沉淀法制备聚合物膜要满足三个条件：一是聚合物具有良性溶剂，以便得到高浓度的聚合物溶液；二是良性溶剂能够与聚合物的某些非溶剂混溶；三是聚合物、溶剂和非溶剂之间不发生化学反应。采用浸没沉淀法制备微孔膜，聚合物溶液浓度范围在10%～40%之间，溶液浓度太低则膜强度差，浓度太高则聚合物溶解状态不佳。浸没沉淀法制备PVDF膜具体过程是将PVDF与高沸点的极性溶剂形成均匀溶液，再将聚合物溶液浸入水、醇以及酮等非溶剂凝固浴中，此时聚合物溶液内的溶剂向非溶剂扩散，而凝固浴中的非溶剂向聚合物内扩散，形成动力学的双扩散过程，随着扩散的不断进行，体系发生热力学液—液相分离，经相转化形成不同形态和结构的PVDF膜。浸没沉淀法制备PVDF微孔膜的特点是设备及工艺简单，生产周期短，膜孔结构易控制。Kong.J等采用丙酮为溶剂（51～55℃）、丙酮与水的混合物为凝固浴（室温），制备出了PVDF平板微孔膜；用PVDF-DMAc-PEG体系制备孔径范围在0.24～1.0微米的PVDF微孔膜。K.Li等用DMAC和PVP分分别作为溶剂和聚合物添加剂，以水作为外部凝固浴，水或乙醇为内部凝固浴，干/湿法纺丝制备了孔径范围在0.03～0.1微米PVDF中空纤维膜；以乙醇为内部凝固浴、分子量为10000的PVP为添加剂，PVDF及PVP浓度分别为20%～25%和2%～5%时，制备了表面疏松、对1.3×10-3的葡聚糖水溶液截流率达90%以上、溶液通量达3.062×106L/m.h.Pa的高性能中空纤维膜。（2）热致相分离法（TIPS）热致相分离法（TIPS）是20世纪80年代以后才发展起来的一种制备微孔膜的新技术，它开辟了相分离法制备微孔膜的新途径，且制得膜的结构多样。TIPS法制备微孔膜主要包括以下几个步骤。1)选择一种高沸点、低相对分子质量的稀释剂，在高温下，与聚合物混合，制备聚合物—稀释剂均相溶液。2）将此高温溶液预制成所需形状，如薄膜、块状、中空纤维等。3）以一定的速度冷却，诱导相分离。4）用溶剂萃取或减压的方法，脱除稀释剂，干燥后即得到微孔膜材料。1.3.3PVDF多孔膜的改性相比于其它膜材料,PVDF最突出的特点是具有极强的疏水性,因而使其在膜蒸馏过程和膜萃取过程中得到广泛应用，这是亲水性膜材料(如聚乙烯醇、纤维素酷、壳聚糖等)所无法比拟的,但这也是制约PVDF膜在很多领域大规模应用的主要因素,尤其是应用在油水分离、蛋白类药物分离等方面时,PVDF树脂由于表面能极低,有极强的憎水性,易产生吸附污染,使膜通量下降,降低了膜的使用寿命。为了改善PVDF膜的亲水性,使其能长期高效利用,人们一直在探讨各类改性方法。总体上看,PVDF多孔膜的改性目的旨在提高其表面亲水性,增加表面能,从而防止形成污染层。关于其改性方法有以下几类。1.3.2.1物理改性该类方法是通过物理共混或表面涂层的方法来改善PVDF膜表面的亲水性,前者属于本体改性,将PVDF粉末溶于溶剂中与亲水性高聚物进行共混,所用的亲水性高聚物一般为聚丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酷酯、聚1,4丁二烯己二酸等,也有与聚矾进行共混的。由于PVDF是结晶性聚合物,二者的相容性是很关键的,而且共混物的含量也会影响到最终产物的结晶性能,从而使改性后的PVDF多孔膜在机械强度、模量、断裂伸长率等一系列物理性能方面发生变化。同时,参加共混的大分子若带有体积庞大地侧基,也会对成膜孔径造成影响,这些因素对改性后膜的通量和截留率的影响都是有待于探讨和研究的。用膜表面涂覆的方法并不十分理想,最大问题是添加或涂覆的接枝或嵌段共聚物易从高分子表面锐离,不能得到永久的改性效果。Akhtar,S等利用高分子磷脂系列涂料与PVDF微滤膜表面进行接枝反应,改性后的膜用来处理蛋白溶液,其通量有所上升,而吸附污染量也有所降低。Stergaard等也指出,采用该方法得到的膜的性质依赖于支撑层的性质、涂覆液的组成及反应条件。1.3.2.2化学改性PVDF由于具有良好的化学稳定性,使得对其表面的化学改性极为困难。一般是由强酸或强碱来处理。有研究表明,利用PVDF膜与磺化试剂在固/液界面的多相反应进行改性可有效提高膜表面的亲水性,因为在有机体分子上引入磺基,一般可使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力,还可将磺基变为其它基团,如羟基、氨基等。还有报道,用含CrO3的浓硫酸来处理含氟的高聚物表面,使其表面能增加,或者用含K2Cr2O7办的浓硫酸进行处理,反应只需15imn即可。该方法也能适当增加PVDF膜表面的亲水性,因为硫酸一重铬酸盐溶液除了有刻蚀作用和氧化作用以外,也可能去除弱边界层。表1-3国内外研究人员用强碱处理PVDF的反应研究人员强碱处理相转移催化剂双键上的反应K.J.KUHUNaOH溶液四丁基硫氢化铵无A.BottinoKOH的甲醛溶液无在98%的硫酸搅拌反应48小时MollyS.ShoichetNaOH溶液四丁基溴化铵在LCl的浓硫酸中反应2小时BRUCEHAHNNaOH溶液四丁基硫氢化钠在CCL4中于0℃下反应3小时MakotoOnlshiNaOH溶液四丁基溴化铵KMnO4加在KOH中，反应一步完成KOH溶液无双氧水与丙酮的混合液进行氧化DanselJ.BroseKOH溶液无葡糖胺进行还原NaOH溶液无Na2S2O4溶液进行还原吕晓龙NaOH溶液无KMnO4氧化后，再用磺化试剂进行磺化1.3.2.3光化学方法改性许多烯类单体在光的激发下,能够形成自由基而聚合,1mol光量子的能量(若波长为