膜生物反应器中膜污染的研究

膜生物反应器中膜污染的研究膜生物反应器是生物处理技术与膜分离技术相结合的一种新型、高效的污水处理技术。它主要是由生物反应器和膜组件两个单元设备组成。它利用微生物对反应机制进行生物转化，利用膜组件分离反应产物，并截流生物体，实现HRT与SRT的彻底分离，消除了传统活性工艺的污泥膨胀问题；并且由于曝气池中活性污泥浓度的增大和污泥中特效菌的出现，提高了生化反应速率；同时，通过降低F/M减少剩余污泥产生量，提高生化处理效果。MBR与传统工艺相比具有固液分离效果好、生物反应器内生物量高、污泥产量低、出水水质好、占地面积小等优点。但是在膜分离过程中出现的膜污染严重的影响了膜的通透性能，增加了工艺的运行成本，因此，目前对MBR膜污染方面的相关研究是非常重要的。一膜污染的基本原理1膜污染的概念及分类膜污染是指与膜接触的料液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子与膜存在物理、化学、生化作用或机械作用，在膜面或膜孔内吸附、沉积以及微生物在膜水界面的积累，造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性大幅度降低的现象[1]。膜污染可以有很多种分类方式：就膜组件本身而言，膜污染分为膜外部污染和膜内部污染，外部污染是指污染物质沉积在膜表面形成滤饼，造成膜通量的下降。滤饼的组成是复杂而变化的，包括部分活性污泥、胶体物质和由金属离子形成的水垢；内部污染是指污泥混合液中的有机大分子物质和大量细菌被吸附在膜面上和膜孔中，形成致密的膜面沉积层，而且膜孔中是有利于细菌生长的微环境，细菌大量滋生造成膜孔堵塞[2]，加重了膜污染。根据污染物的化学和生物性质，将膜污染分为无机污染、有机污染和微生物污染。无机污染由结垢引起，以碳酸钙和硫酸钙居多；有机污染包括溶解性有机物质、胞外聚合物和污水中胶体物质；微生物及其代谢产物引起的污染则直接与污泥混合液有关，表现为污泥粘度的变化和膜面生物膜的形成，这些都导致了膜通量的减少。2膜污染的机理研究目前已有大量有关MBR膜污染的研究，但其机制仍不很清楚。由于造成MBR膜污染的直接物质来源是生物反应器中的污泥混合液，成分包括微生物菌群及其代谢产物、废水中的有机分子、溶解性物质和固体颗粒等。通常，将膜污染的机理分为以下几种：（1）一次吸附和膜孔堵塞膜对污水中溶质或微粒的截留作用是通过一次吸附、微粒在膜孔中停留和膜表面机械截留作用实现的，前两种作用是导致膜孔堵塞的原因。由于膜是多孔性物质，有较强的吸附作用，当污染物停留在细孔内部时就会使膜孔产生堵塞；污水中各种粒径的微粒在污水中大量存在，加上膜孔的实际孔径是有一定分布范围的，因此膜孔容易被水中的微粒所阻塞，造成膜通量下降。污水中污染物浓度越高越容易发生膜孔堵塞。（2）生物膜污水中的好氧微生物在曝气充分、营养物质充足的情况下，会附着在膜材料表面生长形成生物膜。生物膜导致膜表面的细孔被覆盖，引起膜通量下降。而且微生物的胞外聚合物(EPS)的存在使微生物在膜表面相互粘接形成菌胶团，在过滤过程中显示出较强的压密性，使过滤阻力不断提高[3]。（3）凝胶层膜的抽吸过程中还容易出现浓差极化现象。而且此时增加操作压力只能增加溶质在凝胶层上的积聚。反应器污水中自身的溶解性高分子有机物和大分子的微生物可溶性代谢产物(SMP)都容易通过浓差极化现象在膜表面形成凝胶层。即使以孔径较大的微滤膜作为膜分离材料，由于膜孔堵塞和表面污泥层的作用，使微滤膜也产生了分子截留作用，导致浓差极化现象的发生和凝胶层的形成[4]。（4）表面结垢污水中除有机物外，还有大量的无机物。在膜分离时，考虑到膜对溶质的浓缩，可溶性无机物就很容易从污水中沉析下来被截留在膜表面上,形成垢层。常见的对膜通量有影响的金属离子有Ca2+、Mg2+、Fe3+等，Ca2+、Mg2+在硬度较高的污水中含量较多，Fe3+会因输水铁管的腐蚀和曝气而在污水中大量形成,并以Fe2O3的形式在膜上累积[5]。3微生物及其代谢产物对膜污染的影响从以上可以看出，微生物对膜污染起重要作用，由于在MBR中，微生物主要以污泥的形式存在，污泥浓度的增加意味着悬浮物、微生物数量和其代谢产物增多，不仅增加了污水的粘度而且更加剧了膜的污染，因此膜通量随污泥浓度的增加而下降。在微生物的产物中，EPS和SMP对膜污染影响较大，也被认为是引起膜污染的主要物质。污泥混合液是由活细胞和微生物产物构成的，其中包括胞外聚合物（EPS）、惰性生物质和溶解性微生物产物（SMP）[6]。胞外聚合物(EPS)是微生物在一定条件下产生的高分子物质，普遍存在于活性污泥絮体内部及表面，主要成分为多糖、蛋白质及DNA等，一般以2种形式存在，一种是紧密附着在细胞壁上的胞囊聚合物(TB)，另一种是以胶体或溶解状态松散存在于液相主体中的黏性聚合物(LB)。废水生物处理中的EPS除包括细胞分泌的粘液和荚膜还包括废水中基质的微生物分解和水解产物、噬菌体以及吸附的废水中的一些有机物，具体成分有蛋白质、糖类、核酸、脂类、腐殖酸、糖醛酸、氨基酸以及一些无机成分[7]。近年来，许多研究认为EPS是膜污染最重要的生物因素[8-10]。微生物被EPS包埋在里面，EPS为固着的细胞创造了一个由其本质所决定的微生物环境，特别是直接覆盖于细菌细胞壁外的EPS，其特殊的位置决定着它的成分及数量必然影响着污泥的表面特性、生物絮凝、沉降性能及脱水性能等，在活性污泥中具有重要作用。在MBR中由于膜的高效截留作用使反应器成为一个相对封闭的系统，该系统为生长缓慢、不易沉降的菌种的大量生长创造了条件，从而丰富了反应器中的生物相[11]。种类繁多的微生物在正常代谢、内源呼吸及面临环境压力等情况下，会产生大量的溶解性微生物产物(SMP)。Namkung等[12]将SMP分为两类，一类是与基质利用有关的产物(UAP)，另一类是与微生物内源代谢有关的产物(BAP)。一般认为BAP的可生物降解性很差，降解速度慢，会长期滞留在膜生物反应器中。SMP是造成膜污染的主要物质之一[13]，造成膜污染的溶解性有机物主要是肽类和多糖、蛋白质类。肽类主要吸附于膜孔内，造成膜孔堵塞；多糖、蛋白质类主要吸附于膜表面，形成凝胶层。其中多糖、蛋白质为高分子物质，易在反应器内积累，因而有可能成为膜污染的优势污染物。据研究报导，EPS与SMP都是微生物代谢及自溶等产生的大分子物质，但其区别在于SMP游离存在于溶液中；而EPS吸附在细胞膜表面，为污泥的重要组成部分。如果将混合液过滤，则SMP存在于液相，EPS存在于剩余的污泥固相。而且SMP与EPS的组成成分也不相同，两者均含有多糖和脂类物质，但EPS的多糖含量较高；且EPS中含有蛋白质，SMP的蛋白质含量相对较少；SMP中还含有一些胺等腐殖质[6]。在EPS的组成成分中，TBEPS和LBEPS的组分也各不相同，经红外光谱的检测，TBEPS缺少C=O和C—N峰，说明其中不含有蛋白质成分。也有文献中提到，膜污染的形成是先由多糖物质的吸附而在膜的表面形成了一层生物层，主要是TBEPS；然后再诱导蛋白质，多糖和一些生物粒子等的吸附形成凝胶层，主要是LBEPS的参与[14]。二膜污染的防治1膜组件的选择膜组件的优化设计包括膜材质、膜结构的优化选择、膜组件的合理布置等。膜材质可根据料液的特性决定，对于有机膜来说，膜通常是由高分子材料做成，其本身带有荷电基团，根据同性相斥原理，选择和料液颗粒物电荷相同的材料制作膜组件可减少膜对污染物的吸附。也有研究发现，由亲水性材料制成的膜与水分子问能形成氢键，可在膜表面形成一层有序的水分子层结构，这对保护膜免受污染具有积极的作用。疏水性膜的表面与水分子间则无氢键作用，而水要透过膜是一个耗能过程，所以水通量小，膜易被污染。纤维素是一种亲水性很好的高分子物质，纤维素类膜材料是一种应用最早也是现在应用最多的膜材料。对于膜结构来说，一般对称结构较不对称结构更易堵塞，中空纤维比双皮层膜抗污染能力强。膜组件的布置方式应结合水力形态的特征综合考虑，合理确定膜组件与空气扩散器之间的距离，以保证在一定曝气量下获得较高的液体上升速率，减少污泥层在膜面的积累。而且在设计膜组件时不仅要提高膜的过滤通量，还要使膜易于清洗，膜组件的特性如膜丝的松紧度、长度和直径对膜的过滤性能也有影响。2料液的性质与膜直接接触的污泥混合液是膜污染的根本原因，有关污泥混合液性质对膜污染的影响有很多报道，包括污泥浓度、组成和沉降性能等。一般认为膜通量随污泥浓度的升高而下降[15]，污泥浓度越高，污泥越容易在膜表面形成污泥层，导致膜污染。污泥浓度过高，会使EPS浓度增加，而加速凝胶层的析出。在曝气强度一定的条件下，存在着临界污泥浓度。反应器中污泥浓度控制在临界污泥浓度范围内时，污泥絮体可以在膜表面形成比较稳定的动态膜，既能防止细小颗粒及胶体进入膜孔，又可破坏浓差极化、抑制凝胶层的析出[16]。所以在确保出水水质的前提下，控制反应器中的污泥浓度在临界污泥浓度范围可减少膜污染。3操作条件的优化（1）通量的选择通常情况下，膜组件在一定的运行工况下存在着一个临界膜通量。所谓临界膜通量就是指确保MBR工艺长期稳定运行不出现膜穿透压力急剧增加的膜出水通量[12]。当实际采用的膜通量低于临界膜通量时，膜过滤压力保持平稳且膜污染可逆；反之，膜过滤压力迅速上升而不能趋于稳定，膜污染的可逆性显著下降。实践表明，在较低通水量过滤时设备操作稳定、能耗较小，膜污染上升速率慢。（2）操作与过滤方式间歇操作指对于一体式MBR，在抽吸数分钟后，再停下来空曝气，这样在上升气流的作用下冲刷膜表面，有利于降低浓差极化的形成，同时沉积在膜表面的污染物也会在上升气水流的带动下脱离膜表面回到主体泥水混合液中，这也有利于降低膜污染。错流过滤，是指滤液沿着膜表面流动，对膜表面有一定的剪切作用，降低了膜表面的层流层的厚度，防止了污泥在膜表面的沉积，提高了滤速和透水率，减缓了膜污染。而死端过滤泥水混合液直接向膜表面运动，很容易在膜表面沉积，造成严重的膜污染。（3）曝气强度在好氧MBR中，曝气的目的除了为微生物供氧以外，还使上升的气泡产生紊动水流来清洗膜表面和阻止污泥聚集，以保持膜通量稳定，因此所需曝气量较高。研究表明，大量气泡以较高速度穿过中空纤维膜组件，在这个过程中气体夹带的水流不断冲刷膜表面，使其处于剧烈紊动状态，避免了凝胶层的增厚和堵塞物质的积累，大大延长了膜清洗周期。同时这种紊动作用还从两方面减缓了浓差极化现象。但是曝气量也不宜过大，也有研究发现，在进水颗粒粒径分布相同的情况下，当反应器内的剪切力增大时会导致膜表面沉积的颗粒粒径减小，使滤饼的结构更加致密，从而使膜过滤阻力增加。（4）适宜的温度温度对膜的过滤分离过程也有影响，升高温度有利于膜分离过程的进行，这主要是由于温度变化引起污泥混合液粘度的变化所致。此外，提高温度不仅降低了污泥混合液的粘度，而且还改变了膜面上污泥层的厚度和孔径，从而改变膜的通透性。但是温度不能太高，否则会破坏微生物的活性(大部分微生物在20～30℃时活性强)，并造成能量浪费。4膜的清洗膜的清洗主要包括物理清洗和化学清洗，物理清洗主要是指水力清洗，包括水外洗和反冲洗。水外洗主要去除膜表面的污泥和黏附性差的沉积物；反冲洗则是施加反向压力使膜孔扩张，通过清洗水的反向冲刷,使得膜孔中堵塞物和膜表面沉积层得到一定程度的去除。化学清洗包括碱洗和酸洗，通过碱洗可以有效清除膜面的有机污染物，酸洗则可以将膜面水垢溶解去除，对于处理生活污水，碱洗比酸洗效果明显。实际中往往采用多种清洗方式的组合对膜进行清洗，先水洗、后碱洗、再酸洗、最后水洗是有效的方法，一般可使膜通量恢复到90%以上[17],各清洗方式对膜通量恢复的贡献则是根据污水、废水的性质不同而略有不同。也有应用非常规技术方法对膜进行清洗的报道，如超声波清洗就得到了较好的清洗效果[18]。三膜污染的分析方法根据对文献的查阅，现对于膜污染的分析方法主要是检测其膜在污染前后的性质变化及引起膜污染的物质组成成分等，主要有以下几种方法:1光学显微镜：观察无机类沉积物，细菌及藻类。2扫描电子显微镜：观察膜的表面及膜内部的污染物，污染物的种类和形态。3透射电子显微镜