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膜组合工艺在工业废水中的应用摘要：随着城市工业化的发展，工业废水问题日益受社会的关注。本文介绍了膜组合工艺在工业废水中的应用。膜组合种类众多，包括陶瓷膜组合工艺,超滤一反渗透膜组合工艺,砂滤预处理,超滤与粉末活性炭组合工艺等等.Abstract:Withtheadvanceoftheindustrialization,theproblemofindustrialeffluentcatchesmoreandmoreattention.Thearticleintroducestheuseofmembranefiltrationmodulesindustrialeffluent.Therearemanykindsofmembranefiltrationmodules,includingceramicmembranefiltrationmodules,technologicalprocessofdual-membrane（UFanROsystem)process,sandleachpretreatment,ultrafiltration一powderedactivatedcarboncombinedprocessandsoon.一膜技术的简介膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同可分为无机膜和有机膜，无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜和金属膜。有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。二膜组合工艺的种类（一）陶瓷膜组合工艺对水中甲硫醚去除效果研究嗅味物质是水环境受到污染后所产生的一类具有特殊结构的物质。这类物质所产生的异味严重影响了人们对水质的感觉和评价，已逐渐成为水质改善研究的关注点。近年来针对土嗅素和2-甲基异莰醇（2-MIB）等的痕量分析和净化处理技术研究已经开始走向成熟，而对于水中硫醇硫醚类致嗅物质的研究还比较少[1-3]。在2007年我国太湖流域无锡市发生的重大饮用水污染事件中[2]，硫醇硫醚类化合物是主要嗅味物质。因此，研究这类嗅味物质去除技术对于保障饮用水安全具有重要意义。这类嗅味物质的主要特点是嗅阈值低、亲水性强。常规的饮用水处理工艺和活性炭深度处理工艺对这类物质的去除效率都比较低[2]。虽然采用氧化剂例如臭氧和高锰酸钾能够降解去除这类物质[2]，但是，在以膜工艺为主的处理中，氧化剂容易引起有机膜的老化和损坏，缩短膜的使用寿命。本文以甲硫醚作为典型化合物，在现场水源调查基础上，探讨了氧化工艺和陶瓷膜组合工艺对甲硫醚嗅味物质的去除效果。陶瓷发展的工艺技术，其性质稳定，不易老化，使用寿命可以达到10年以上[4-8]。而且，陶瓷膜工艺能够和高级氧化过程例如臭氧氧化进行组合[9-13]，可以克服目前有机膜过滤技术的缺点，去除饮用水中微量的有毒有害污染物质。陶瓷膜过滤及其组合净化工艺正在成为饮用水净化领域技术发展的一个方向。1实验设备与方法1.1陶瓷膜实验工艺实验主要装置是臭氧发生器和内压式陶瓷膜，实验工艺如图1所示。臭氧发生器采用高压放电式，纯氧作为原料气。所采用陶瓷膜材料是氧化铝，膜孔径分别是200nm和50nm，有效过滤面积为0.05m2。进水压力为1.15MPa，出水压力为1.0MPa。膜过滤过程循环比为80%。采用气水反冲方式进行清洗，通量能够恢复到98%以上。实验过程用水来自两条河流，一条河流流量是450万m3/d，受到严重污染，主要是还没有经过处理的生活污水直接排入河流，河水呈现黑臭状态，存在高浓度甲硫醚嗅味物质，其浓度高达近4000ng/L。另一条是大型河流，流量是2500万m3/d，水质比较好，是自来水厂的原水来源。但是，在降雨季节，由于城市防洪排涝的需要，受到严重污染河流中的水会通过排洪闸进入水质比较好的河流，从而引起其水质恶化，进而严重影响自来水厂运行和出水水质。1.2甲硫醚分析方法采用顶空-固相微萃取技术（Headspace-SolidPhaseMicroextraction即HS-SPME）提取水样中痕量的高挥发性甲硫醚[14]。移取20mL体积测定溶液至40mL萃取瓶中，加入磁力搅拌子，加入5gNaCl，拧紧瓶盖。在磁力搅拌器上加温到25℃时，将SPME萃取柱插入瓶中，顶空吸附。吸附30min后，将SPME萃取柱在气相色谱进样口250℃解吸附。在气相色谱进样口需要对萃取纤维进行活化，活化温度为300℃，第一次使用需要活化2h，之后每次需活化30min。采用7890A-5975C型气相色谱/质谱联用仪（Aglient公司），固相微萃取操作平台（SUPELCO公司）。50/30μmDivinylbenzene/Carboxen/Polydimethy-lsiloxane（DVB/CAR/PDMS）SPME，85μmCarboxen/Polydimethylsiloxane（CAR/PDMS）SPME萃取纤维头，以及40mL顶空萃取瓶（SUPELCO公司）；DB-5ms毛细管柱30m×0.32mm×0.25μm（美国J&W公司）；高纯氦气99.999%。色谱分流进样，比例为5：1，进样时间2.5min；载气为高纯氦气，流速1.5mL/min；柱温30℃；进样口温度240℃；离子源和传输线温度分别为230℃和150℃；轰击电子能量为70eV；扫描方式为SIM，DMS保留时间为1.54min，定量离子质荷比为45/47/61/62。标准溶液为甲硫醚（DMS）的甲苯溶液（AccuStandard公司），浓度为2000mg/L，色谱纯；用超纯水（Millipore公司）配制。配置系列浓度标准溶液分别为1、10、50、100、250、500、1000ng/L，标准曲线关系式为y=22.324x+434.4，相关系数为0.9981。在信噪比S/N=3的条件下，DMS的检测限为7.3ng/L。其他指标例如臭氧浓度都采用标准分析方法。2结果与讨论2.1水源水中DMS的分布甲硫醚主要产生于重污染的水体，例如重污染的地表河流，水体呈现黑色。这种重污染的河流在降雨季节溢流进入饮用水水源以后，直接引起水源中甲硫醚类嗅味物质浓度的升高。为此，本研究从水源附近一条重污染河流采集水样，从上中下游采集了4次水样，而后在水源河流溢流闸口下游也同样采集了4次水样，测定这些水样中的甲硫醚浓度。结果如图4所示。这些数据清楚地表明，重污染河流水体中甲硫醚浓度非常高，从627ng/L到2907ng/L，其平均浓度达到了2040ng/L。这种重污染水体进入水源河流，尽管得到了很到程度的稀释，水源水中DMS浓度相比比较低，平均达到53ng/L。2.2陶瓷膜过滤对甲硫醚去除效果考虑到重污染河水溢流进入水源对饮用水安全的潜在威胁，实验了不同比例河水与水源水的混合情况，由此得到含有不同浓度甲硫醚的水，分别采用200nm规格的陶瓷微滤膜和50nm规格的陶瓷超滤膜，进行了5次过滤实验，数据见图4和图5所示。可以发现，200nm陶瓷膜和50nm陶瓷膜对于甲硫醚的去除效率均在20%左右，处理后出水所含的甲硫醚浓度都超过了10ng/L。由于无机陶瓷膜净化水质的机理主要是通过截留较大分子量的物质，而甲硫醚的分子质量较小，因此单独陶瓷膜过滤对于甲硫醚去除率比较低。相比较而言，超滤膜相较于微滤膜效果略好，这也从另一侧面反映了截留分子量去除污染物这一主要机理。2.3臭氧-陶瓷膜组合工艺对甲硫醚去除效果为了提高对水中甲硫醚的去除效率，采用臭氧和陶瓷膜组合工艺，即首先对水中甲硫醚进行氧化降解，然后进行200nm陶瓷膜过滤，考察其对甲硫醚的去除效果。实验水样采用了比较高的甲硫醚浓度，以模拟水源受到比较严重污染的情况。实验首先考察了不同臭氧氧化时间下DMS的去除效果。通过固定进入反应器的臭氧投加浓度为6mg/L，分别改变臭氧曝气时间为10min，20min，30min，40min，50min和60min，并将原水直接进行膜过滤作为对照组，其臭氧曝气时间为0min。实验结果如图6所示。数据表明，臭氧氧化能够将水体中甲硫醚浓度降低，使其浓度从310~345ng/L降低到7~64ng/L，当臭氧接触时间达到20min以上，其对甲硫醚的去除率达到90%以上，而随后的膜过滤工艺也有一定去除效率，达到10%~30%左右。由于投加6mg/L浓度臭氧是比较高的，因此进一步实验考察了不同浓度的臭氧曝气与膜联用工艺对于甲硫醚的去除效果，通过改变进入反应器的臭氧浓度（臭氧化气流量为200mL/min，臭氧投加浓度分别为1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L），臭氧曝气时间都是20min，并以纯氧曝气20min作为对照组。实验结果如图7所示。原水中DMS浓度为310~325ng/L，纯氧曝气仅能去除原水中5%左右的DMS，而臭氧在投加浓度为2mg/L时对甲硫醚去除率已经达到了50%，当臭氧浓度为4mg/L时达到71%，可见，臭氧曝气对于甲硫醚的去除主要是依靠了其强氧化特性。这其中，膜过滤对于DMS的去除率依然维持在19%~25%之间。因此，臭氧的强氧化性对于甲硫醚的去除具有良好的效果。实验结果证明，臭氧-陶瓷膜过滤对于甲硫醚去除是有效的，但是，臭氧氧化的微观机理和优化参数需要进一步探讨。采用臭氧与陶瓷膜组合工艺，可以将臭氧氧化池与陶瓷膜合并在一起，成为一个处理单元。这能够大大缩短处理工艺，节约基建投资，简化运行管理，因此组合工艺对于饮用水处理工艺革新具有重要意义。3结论顶空-固相微萃取技术对DMS的吸附富集作用效果良好，其富集吸附量满足痕量分析的样品浓度要求。严重污染的河流含有高浓度的甲硫醚嗅味物质，浓度高达2907ng/L。受污染河流进入水源会引起水源甲硫醚浓度升高，其平均浓度达到53ng/L。单独陶瓷无机膜工艺对DMS去除的效果不明显，而臭氧氧化则具有较好的效果，臭氧-陶瓷膜组合工艺对DMS去除率达到50%~90%左右而且臭氧-陶瓷膜组合工艺可以合并成为一个处理单元，缩短处理工艺。（二）超滤一反渗透膜组合工艺处理电厂循环排污水电厂消耗水量大的一个主要工艺是在循环冷却水系统的补水，占到纯火力发电厂用水的8O％，占热电厂用水的50％以上。循环冷却水系统的节水方案主要从以下二个方面考虑：通过适当方式，减少循环冷却水系统的结垢趋势，提高浓缩倍率，同时杜绝泄漏；对循环排放水进行回收处理，产品水作为循环补充水、或锅炉补给水系统的水源。北京京丰天然气燃机联合循环电厂目前的循环水浓缩倍数平均为2～2．5。为了提高水的综合利用率，电厂考虑将循环排污水回收利用，产品水作为循环水补水。经过精细的论证，项目组于2003年l1月l7日在现场进行了超滤．反渗透膜组合工艺的中试运行，试验时间为2个月。在中试的基础上，于2004年3月开始建设循环排污水回收系统，2004年9月建成投产，系统稳定运行至今。1系统设计1．1设计参数进水水质情况：进水悬浮物为26mg／L，电导率为12001zS／cm，水温为15---30℃，进水细菌总数为3．3x10个／L。设备产水能力为总制水量：220mVh(5280mVd)，分为三套装置，单套出力为75mVh。1．2工艺流程循环水排污水多介质过滤器超滤装置反渗透装置循环水系统2主要工艺设备介绍2．1多介质过滤根据机械过滤的原理，利用石英砂、无烟煤双层滤料，高效去除原水中的固体微粒、胶体。滤层饱和后，可通过逆向水流反洗滤料，使过滤器内石英砂、无烟煤层悬浮松动，从而使粘附于滤料表面的截留物剥离并被水流带走，恢复过滤功能。2．2超滤系统根据在京丰热电厂的试验结果，选用荷兰诺芮特公司生产的S)a225FSFC0．8mm中空纤维膜元件，膜元件的主要技术参数为：膜材料为亲水性聚醚砜(PES)，膜通量为50~130L／m2·h，运行压力为0．05～0．1MPa，pH适