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纳滤处理高浓度丙烯腈工业废水的实验研究薇1，2，展侠2，李继定2，郑冬菊2(1．兰州石化职业技术学院应用化学工程系，甘肃兰州730060;2．清华大学化学工程系化学工程国家重点联合实验室，北京100084)摘要:高浓度丙烯腈工业废水的处理技术在工业生产中都不理想，针对高浓度丙烯腈工业废水，采用絮凝和纳滤进行处理，测试了5种不同的絮凝剂的絮凝效果，选择最佳的絮凝剂及其用量，考察了纳滤处理高浓度丙烯腈废水的效果。经过絮凝过程除去废水中约20%的CODCr，纳滤过程除去约70%的CODCr，经过二次纳滤，废水出水色度、浊度已经达到出水指标，为实现丙烯腈生产中工业废水的绿色循环利用和零排放奠定了基础。关键词:纳滤;丙烯腈;工业废水;高浓度中图分类号:X703文献标识码:A文章编号:1005-9954(2011)11-0079-04丙烯腈是一种重要的有机化工原料，广泛应用于制造腈纶纤维、丁腈橡胶、ABS工业塑料和合成树脂等领域。在丙烯腈生产过程中，每生成1t丙烯腈就伴有约1．5t废水生成。污水量大，污染物多，毒性大，难以生物降解的丙烯腈工业废水的处理已经引起了国内外专家学者的广泛关注［1］。目前，高浓度的丙烯腈废水主要采用焚烧法、加压水解-生化处理法、湿式氧化-生化处理法等进行处理。已工业化应用的处理高浓度含氰废水技术都不能达到理想效果，技术应用过程中存在许多缺陷。膜技术在海水淡化、苦咸水脱盐、城市污水深度处理、工业废水处理、饮用水处理等过程中，以其高效、节能、设备简单、操作方便等特点，应用越来越广泛［2］。对于高浓度的丙烯腈工业废水，为了回收丙烯腈等有用组分，曾研究尝试通过渗透汽化、膜蒸馏等方法来处理［3-6］。纳滤(NF)采用介于多孔膜与致密无孔膜的复合膜将低分子溶质从溶剂中分离出来［7］，在废水处理中受到广泛应用。本文采用纳滤膜对高浓度丙烯腈工业废水进行处理，选择了最佳的絮凝剂及其用量，考察了纳滤处理高浓度丙烯腈废水的效果，为实现丙烯腈生产工业废水的绿色循环利用和零排放奠定了技术基础。1·实验1．1实验材料安庆石化丙烯氨氧化法生产丙烯腈装置，其废水主要来自2段急冷塔和脱氰组分塔。Wyatt等［8］的研究称在这种废水中含有8种主要有机物，即含有丙烯腈、乙腈、氢氰酸、丙烯醛、乙醛、丙腈及大量低聚物等。丙烯腈废水的水质见表1。1．2工艺原理与流程纳滤实验装置流程见图1，实验操作温度保持在30℃，压力变化范围为0．9—1．0MPa。1．3实验仪器与测定实验仪器:消解器DR200，浊度测试仪2100N，分光光度计DR2800，美国哈希公司;pH计PHS-3C，上海精科科学仪器有限公司。测定方法:CODCr采用重铬酸钾法根据GB11914—1989，色度采用铂钴标准比色法根据ISO788-1985，浊度根据GB13200—1991。2·结果与讨论2．1絮凝过程2．1．1单个絮凝剂絮凝效果经过对丙烯腈废水自身物理化学性质和絮凝剂絮凝原理的分析，选择阳离子聚丙烯酰胺(PAM)、阴离子PAM、非离子PAM、聚合氯化铝和氯化铁作为絮凝剂体系，分别配制质量分数0．1%PAM水溶液、20g/L聚合氯化铝水溶液和10g/L氯化铁水溶液进行絮凝实验。取1000mL丙烯腈废水置于广口瓶中，在搅拌过程中缓慢加入适量絮凝剂，如图2所示，考察5种絮凝剂不同用量对丙烯腈(AN)废水CODCr、浊度、色度的影响。由图2(a)可以看出，氯化铁对CODCr的去除效果明显优于其他4种絮凝剂，这是因为Fe3+具有3d空轨道，易与—CN中N上的孤对电子形成配位键，形成较强的相互作用，对絮凝过程有利。聚合氯化铝的CODCr去除效果在5种絮凝剂中最差。由图2(b)可以看出，聚合氯化铝降低了AN废水的浊度最明显，阳离子型和阴离子型PAM能有效降低，而非离子型PAM效果不明显。当PAM絮凝剂用量超过最佳投加量时，多余的有机絮凝剂反而会使得浊度有一定增加。由图2(c)可以看出，聚合氯化铝对色度去除效果最好，阳离子型PAM絮凝剂对AN废水的色度有明显的降低作用，而其他2种对色度的降低不明显，这可能是由于AN废水中的生色基团带有负电荷，带有负电荷的生色基团与阳离子型PAM间产生强烈的相互作用，利于PAM与有机物颗粒间的架桥-絮凝沉淀作用。质量分数0．1%的PAM絮凝剂的最佳投入量分别为:阳离子型32mL/L，阴离子型40mL/L，非离子型48mL/L。聚合氯化铝最佳投加量为32mL/L，氯化铁最佳投加量为40mL/L。2．1．2复合絮凝剂的絮凝效果取1000mL丙烯腈废水置于广口瓶中，选择聚合氯化铝的最佳投加量32mL/L，考察阴离子和阳离子型PAM絮凝剂用量对絮凝效果的影响，如图3所示。实验发现采用聚合氯化铝-PAM复合型絮凝剂，随着PAM的加入，浊度下降至20NTU左右，色度也降至2000左右，CODCr的去除率较前述的任何一种单独絮凝剂都有明显提高，且絮凝体不易破裂，稳定性较好，清液与大块絮凝沉淀物易于分离。聚合氯化铝-PAM+复合絮凝剂的综合絮凝效果优于聚合氯化铝-PAM－复合絮凝剂，PAM+的最佳用量40mL/L。2．2纳滤过程根据丙烯腈废水的荷负电、高CODCr、高浊度、高色度等特点，选择耐污染能力较强的荷负电的聚丙烯酰胺(PA)卷式纳滤膜组件，采用截留相对分子质量150—300(以中性分子计算)的G1型膜进行纳滤试验。2．2．1G1型膜纳滤将G1型卷式纳滤膜装到不锈钢膜壳中，原水经过絮凝后，取80L上层清液加入料液罐中，采用浓缩模式进行丙烯腈废水的一次纳滤和二次纳滤处理，过滤过程中分3次取出料液和滤出液水样做水质分析，结果见表2。可以看出，随着料液罐中料液CODCr质量浓度的增大，滤出液CODCr也随之增大。G1卷式膜对有机低聚物的截留效果明显，二次过滤CODCr去除率均在70%以上，出水浊度和色度较低，均已达到出水指标。实验证明纳滤膜法处理高浓度的丙烯腈废水，实现出水水质达标效果显著。2．2．2温度对G1纳滤膜出水流量的影响在G1纳滤膜过滤过程中考察随着料液温度的升高，滤出液出水流量的变化，见表2。一次纳滤过程中料液浓度升高，操作温度升高，出水流量减小，二次纳滤过程中料液浓度升高，操作温度升高，出水流量增大。对于一次纳滤，由于料液污染物浓度较大，随着截留分子在膜表面的积累，产生较大的浓差极化阻力，与膜内扩散阻力相比，浓差极化阻力对传质影响起主导地位，所以料液浓度增大，膜通量减小，出水量减小。对于二次纳滤，大量的污染物被去除，浓差极化阻力较小，膜表面的浓差极化阻力与膜内扩散传质阻力相比，扩散阻力对传质起主导地位，温度升高，扩散速度增大，出水量增大。3·结论(1)对高浓度的丙烯腈废水采用絮凝-纳滤处理是可行的。絮凝过程除去废水中约20%的CODCr，纳滤除去约70%的CODCr，经过二次纳滤，废水出水色度、浊度已经达到出水指标。(2)采用32mL/L聚合氯化铝－40mL/L的1‰PAM+复合絮凝剂絮凝处理高浓度丙烯腈废水，絮凝效果最好。(3)采用截留相对分子质量150—300(以中性分子计算)的G1纳滤膜对丙烯腈废水二次纳滤，温度升高对一次纳滤出水量无明显影响，二次纳滤温度升高，出水流量增大。