农药中间体氯化废水处理技术研究

农药中间体氯化废水处理技术研究江苏化工农药集团公司生产农药1605和甲胺磷，其中1605生产过程中排放的甲基—氯磷废水(简称含酚废水)，经稀释13～15倍后用生化方法处理可达标排放；而甲胺磷生产过程中形成的氯化碱性废水经回收甲醇后排放量为100t/d(简称含磷废水)，含有高浓度有机磷、COD和NaCl、BOD5/COD01，难生化处理〔1〕。目前有机磷农药废水处理技术可归纳为四种:焚烧法、物理化学和化学法、生物法和陆上抛弃法。其中生物法处理得到了广泛应用，几乎所有的农药废水或单独或更多的则是与其它废水混合后最终用生物处理〔2〕。对乐果、甲胺磷等农药废水，用生物法处理相当困难。为此该类废水就较多地围绕分解或去除废水中抑制或难生物降解的污染物进行，使经过预处理后的废水再用生物法处理。作为预处理技术主要有水解、湿式氧化、活性炭吸附及化学沉淀法。下面讨论农药中间体氯化废水的碱解处理。1处理工艺研究1.1混凝沉降采用Fe2(SO4)3和PAM、Al2(SO4)3和PAM的复合混凝剂及聚合铝三种不同混凝剂进行试验，结果表明，对含磷废水的处理效果不理想，COD最高去除率27%，有机磷去除率仅162%，废水中剩余污染物仍难生物降解。故此法不拟深入探讨。1.2碱性水解本废水中，污染物成份并非甲胺磷农药，而是中间体和原料，从甲胺磷生产过程看，反应方程如下:2P+3Cl2→2PCl3PCl3+S→PSCl3PSCl3+CH3OH→CH3OPSCl2+HClCH3OPSCl2+CH3OH→(CH3O)2PSCl+HClHCl+NaOH→NaCl+H2O加碱中和后的碱性废水中有PCl3、PSCl3、CH3OPSCl2、(CH3O)2PSCl、NaCl、CH3OH等，在回收CH3OH后的釜底残液中存在高沸点有机磷硫氯、盐份和PSCl3等。这些污染物在碱解时对COD和TP、IP、OP均影响不大。现采用30%液碱，经碱性水解试验(加热至70℃-釜底液温度)。废水中pH随时间变化不大。约4h反应基本完成，水解4h所得的污染物浓度见表1。表1废水碱性水解的效果水样pHCODmg/LBOD5mg/LBOD5/CODTPmg/LIPmg/LOPmg/L原废水10.2467364720.80.1072723.4289.22434.2碱解水12.146674.82100.00.3152721.6284.12437.5由表1看出，水解后COD、TP、IP、OP均变化不大，唯有BOD5增加了3倍左右，因此BOD5/COD值也增加了3倍左右，可见原废水中生物难降解的一些有机化合物已水解转化成生物可(易)降解的化合物了。经加碱水解试验得到三个工艺参数:水解温度为70℃(保持原釜底液温度)；NaOH耗量为1.2～2.0kg/t废水；水解停留时间为4h。1.3原废水碱解后的生物降解原废水(COD为22116.6mg/L，pH=12.06)经碱解后，以自来水冲稀20倍，pH变为7.86，用本公司1605含酚废水生物处理过程的活性污泥经二周驯化后进行间歇式生物降解，结果见表2。表2碱解后废水生物降解效果时间/h024681012COD/mg/L12101091936.3741.0528.0356.4294.8COD去除率%—9.822.638.856.470.675.6OP/mg/L435.6未测未测未测未测182.95未测由表2得知，通过生物降解试验，COD在12h去除率达75.6%，有机磷在10h去除率达58%，效果都不错。含酚、含磷两股废水2∶1比例混合后，进行生物降解效果试验，得到一条生物降解速率曲线是一条相关系数为0.970的直线，回归方程斜率为0.063。当活性污泥浓度为4500mg/L时，COD去除率与停留时间的关系见表3。由表3得知，在相同污泥浓度条件下，COD去除率增加，停留时间增长，如果增加污泥浓度，停留时间可缩短。我公司现采用85%COD去除率，故停留时间为20H。表3不同COD去除率的停留时间计算值要求COD去除率/%KMLSS/mg/L停留时间/h80.00.063450014.1183.60.063450018.0085.00.063450020.0087.20.063450024.001.4生物处理工艺参数进水条件：pH≥12.3；COD约为1000mg/L；OP约为400mg/L；停留时间20h；污泥浓度4500mg/L；处理量3120t/d；生物反应池体积2600ｍ3。1.5工艺流程工艺流程见图1。图1工艺流程2结论1)甲胺磷氯化废水回收甲醇后的水质和农药1605甲基氯磷废水，经分析监测均属碱性，含有机污染物很高。2)甲胺磷釜底液用碱解法作为生物处理前的预处理，可将大分子分解成小分子，大大改善了生物可降解性，废水的BOD5/COD由原0.02～0.06提高到0.32～0.35左右，从而保证了后续的生物法处理效率。3)经水解后单股甲胺磷釜底液与农药1605含酚废水以2∶1比例混合后，COD去除率达80%，有机磷去除