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硼氢化钠还原羧酸机理及应用举例刘松NaBH4的四氢硼阴离子，具有以硼原子为中心的四面体结构，氢原子处在四面体的四个顶点上，可能释放出的氢负离子碱性很强并具有强亲核性。一、硼氢化钠的结构二、硼氢化钠应用背景在现代有机合成中,金属氢化物是一类重要的试剂,其中最常用的就是硼氢化钠(NaBH4)。NaBH4用于有机物的还原,反应条件温和,可以很容易的将醛或酮还原为醇,在质子溶剂中将亚胺或亚胺盐还原为胺,经过修饰的硼氢化钠还可以还原羧酸、羧酸酯、胺基化合物和腈等,硼氢化钠还原法成本适中,用途十分广泛。三、硼氢化钠还原羧酸机理RCOHO+4RCOOB3Na+H2RCOO4B3Na+2NaBH4RCH2OB3Na+2NaBO242H2O4RCH2OH+NaBO2NaBH4+RCRONaBH3H+RCROBH3HNaRCRORCROBH2HRCRHORCRORCROR2HCOBOCHR2OCHR2OCHR2NaH2OHRCROHH4B(OH)3NaOH++机理：4RCO2H+3NaBH4+H2O4RH2OH+3NaBO2+4H2总反应2008年，YasumitsuSuzuki等利用计算机建立反应过渡态模型，表明硼氢化钠在还原羰基时是以一个包括Na+，羰基氧和硼的一个复杂过渡态进行的。→近年报道的各种硼氢化钠体系能增强硼氢化钠的还原性或π-面选择性，基本上都是因为加入的新基团使BH4-的负氢亲核性增强，或使羰基双键电子拉向氧增强羰基C的缺电子性。如，在I2-NaBH4体系中，I+离子与羰基氧形成离子对使双键电子拉向氧，羰基炭形成缺电子中心更易接受BH4-的进攻。四、举例说明R-COOHROHNaBH4-ZnCl2THF,△R=alkyl/aryl70-95℅1.以ZnCl-NaBH4体系，在THF中回流状态下则可以很顺利的还原脂肪羧酸和芳香酸。R-COOHROHNaBH4-ZnCl2THF,△R=alkyl/aryl70-95℅COOHOHNaBH4-ZrCl4THF,rt,5h85℅2.ZrCl-NaBH4体系还原羧酸时，在室温下即可获得很高的产率。陈宁等对ZrCl-NaBH4体系还原羧酸作了系统的研究，研究内容包括苯甲酸、月桂酸、水杨酸、硬脂酸、已二酸等的还原，均获得了较高的收率。COOHOHNaBH4-I2THF,0-25℃82℅CO2EtCO2EtCH3(CH2)8COOHNaBH4-I2THF,0-25℃CH3(CH2)8CH2OH95℅3.以NaBH4-I2体系还原羧酸时，室温条件下反应，可以获得较高的收率。需要注意的是，当苯环上为相邻的羧基和脂基时，只有羧酸被还原。4.采用卡特缩合剂（BOPreagent）-NaBH4体系可以很容易的实现羧酸的选择性还原，而-NO2、-CN、-COOR等不被还原。COOHO2NBOPreagentNaBH4,THFOHNO2