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气溶胶测量原理、技术及应用南开大学环境科学与工程学院2009惯性、重力、离心和热收集技术10.1绪论10.2惯性分级器10.3沉降装置和离心机10.4热力沉降10.1绪论粒子采样中常用的惯性分离器包括冲击式采样器（impactor）、虚拟冲击式采样器（virtualimpactors）和旋风器（cyclone）。沉降室包括离心分离器和重力沉降装置，但不常用。热沉降器几乎不用。10.2惯性分级器粒子惯性分级器的原理相当简单，即利用粒子的惯性将其分离。在这些设备中调整风速，如果粒子的惯性大到足以使其穿过气流并逃离气流，那么粒子将被俘获，惯性较小的粒子将留在气流中。一般使用4种惯性分级器，即机体冲击式采样器、常规冲击式采样器、虚拟冲击式采样器和旋风器。10.2惯性分级器常规冲击式采样器载有粒子的气体喷射冲击在一个平板上。这种冲击式采样器还包括：圆形或矩形喷嘴冲击式采样器，单喷嘴或多喷嘴冲击式采样器以及平面或圆柱形冲击板。冲击式采样器由一个喷嘴和一个冲击板组成，它可以根据粒度把粒子有效地分为两部分通常情况下，人们希望确定气溶胶的整个粒径分布，而不仅仅是小于特定粒径的粒子数量。在这种情况下，应使用一系列层叠的冲击级，即是使气流从一级到达另一级，这样就可以在不连续的粒径范围内去除粒子10.2惯性分级器常规冲击式采样器评估冲击板上的沉积粒子的方法（1）将粒子收集在玻璃板、滤膜或金属薄片上，然后用显微镜观察或计数；（2）将粒子收集在金属薄片上，称重金属薄片以确定每级收集到的粒子质量；（3）将粒子收集在石英晶体上，根据晶体自然频率的变化而确定粒子质量；（4）在粒子通过冲击式采样器之前，对粒子充电，并测量每个冲击板的电流强度以确定收集到的粒子数量10.2惯性分级器常规冲击式采样器冲击式采样器存在3个主要问题——粒子反弹、过量采集和级间损失粒子反弹，因为从一个冲击板上反弹出的粒子将会由切割粒径更小的后级阶段收集或被后备滤膜收集，从而改变粒径分布，而且滞留下来的粒子会阻塞后级阶段的较小喷嘴。解决粒子反弹问题的最合理方法就是在冲击板上使用粘性表面冲击板上粒子超负载沉积的问题更容易解决，因为收集到的粒子数量是采样时间的函数。级间损失，与粒径有关因此再次歪曲了粒径分布的测量值,用实验确定粒径与级间损失之间的函数关系，那么就可以修正冲击式采样器的粒径分布数据。10.2惯性分级器虚拟冲击式采样器主要区别在于常规冲击式采样器中的冲击板被虚拟冲击式采样器的探头代替,带有粒子的喷射气流通过喷嘴进入探头并发生分离10.2惯性分级器虚拟冲击式采样器虚拟冲击式采样器中，需要考虑的主要问题就是级间粒子损失。这些损失通常发生在收集探头的上边缘或喷嘴板的背面。粒径等于冲击式采样器切割点的粒子的损失量最大，而且，如果虚拟冲击式采样器设计不精确或使用不正确，这些损失可高达60%影响这些损失的主要因素包括：探头直径与喷嘴直径的比值、探头形状、喷嘴轴与探头轴的对准、伸出过喷嘴板的喷嘴形状、喷射流的雷诺数及次气流的比例。通常情况下，喷嘴和探头的轴必须对准，探头直径应比喷嘴直径大30%~40%，喷嘴的进口应该平滑，而喷嘴应当伸出入喷嘴板约2~3个喷嘴直径，次气流应占总气流的5%~15%。10.2惯性分级器机体冲击式采样器机体采样器仅使冲击表面（机体）通过空气或相反地使空气通过机体而工作。研究成功的两类机体采样器是旋转棒采样器和Noll冲击式采样器10.2惯性分级器旋风采样器在旋风采样器中，喷射的空气毫无约束地冲击在圆柱体内表面，然后在圆柱体中以旋风的形式向下运动并进入一个圆锥区。在圆锥区中，空气改变方向并围绕旋风器的轴呈螺旋状向上并在圆柱体的上边缘到达逃离管道。大于切割直径的粒子可以沉降在圆柱体和锥形的内表面。粒子降落到圆锥的顶点并进入集尘罐。旋风器的切割直径由流速、入口和出口大小及圆柱体的大小决定.旋风器的严格理论分析要比冲击式采样器困难得多，因为气流是3维的10.2惯性分级器测量对策在选择惯性分级器之前，首先必须明确收集粒子的目的。此外，还要确定采样是否受时间限制。另一个重要因素是待采集粒子的粒径范围。最后，选择采样器时还应考虑粒子的分析技术。10.2惯性分级器10.2.4设计仪器时的注意事项10.2.5冲击式采样器应用举例10.2.6粒度分布数据分析10惯性、重力、离心和热收集技术10.3沉降装置和离心机10.4热力沉降大气气溶胶组分的化学分析方法绪论范围和目的质量测量可萃取的阴阳离子的分析方法粒子中的碳元素分析的非破坏性技术元素分析的破坏性技术连续测量方法总结11.1绪论大气气溶胶是一种悬浮在大气中的液体和固体的复杂混合物。其形成方式有两种：直接排入大气（如一次粒子），或在其生命周期内通过化学反应形成（如二次粒子）。一次粒子的主要成分是与土壤有关的物质（如Fe、Si、Ca、Mg）及有机物（如一些花粉或孢子）。人为二次粒子的前体物包括氮氧化物、硫氧化物和有机物，有机物主要是由燃烧产生的。二次粒子大部分是由硝酸盐、硫酸盐、有机碳和元素碳（煤烟）组成。大气粒子由多种化合物组成，因此就需要多种采集和化学分析技术。EPA已经建立了3个交织的监测网，用以提供空间、时间和气溶胶组成的不同程度的信息.基础监测网、EPA国家PM2.5化学组分监测网（ChemicalSpeciationNetwork）、超级站点（Supersites）项目11.1绪论化学组分监测网检测化学物质的方法是：用几种不同类型的滤膜收集PM2.5，然后在实验室中进行化学分析用于质量测量的重力测量；用于阴阳离子测量的离子色谱；用于有机碳和元素碳分析的热光转化方法；用于微量和痕量元素分析的能量色散X射线荧光法（ED-XRF）。种类方法样品准备PM2.5质量重量分析法β衰减半连续法惯性微量天平(TEOM)半连续法（TEOM）CAMM半连续法在某一固定的相对湿度、温度和中和电荷内平衡无在50℃时平衡用一个Nafion干燥器在30℃下平衡无阴离子和阳离子物质离子色谱法a离子选择电极比色法X射线荧光傅里叶变换红外光谱法蒸汽浓缩/离子色谱法硝酸盐自动监测器在水中或别的液态溶剂中进行液相萃取在水中进行液相萃取在水中进行液体萃取无无无浓缩到金属表面随之快速挥发微粒碳热光反射（TOR）热光能见度测定法a(TOT)温度已安排好的挥发（TPV）Aethalometer原位热力学/光学碳分析仪烘烤石英滤膜几个小时，或者在1173K下烘烤3h。在高于773K的温度下，烘烤石英滤膜几个小时或者在1173K下烘烤3h在高于773K的温度下，烘烤石英滤膜几个小时或者在1173K下烘烤3h无无有机物气溶胶GC-MS在高于773K的温度下，烘烤石英滤膜几个小时或者在1173K下烘烤3小时，样品收集后用试剂萃取。元素—非破坏性技术X射线荧光质子诱导X射线发射中子活性的分析仪器（INAA）无无把滤膜折叠起来或者做成小球状并且密封在聚丙烯袋子或者小瓶内。元素—破坏性技术感应耦合等离子体质谱法（ICP-MS）半连续金属监测器单粒子质谱法在水或酸溶液中进行液相萃取用蒸汽浓缩法收集气溶胶，用GFAAS分析样品。无11.2范围和目的气溶胶的化学成分和浓度存在着很大的变化，因此，可能需要使用几种分析技术才能得到正确数据。详细的有机气溶胶数据，极大提高了受体模型确定来源的能力11.3质量测量滤膜上的气溶胶的重量分析是一种差额测量，即在一定条件下，分别称量采样前后的滤膜重量。应用最广泛的采样介质是泰氟珑（即聚四氟乙烯）（Teflon）、石英纤维、泰氟珑包裹的石英纤维或玻璃纤维。对于PM2.5，规定要求滤膜在很窄的温度范围（293到296K[20℃到23℃]，并且24h内的变化不超过2K[2℃]）和相对湿度下（30%~40％，并且24h内的变化不超过5％）达到平衡。11.3质量测量PM10收集在标准的0.20m×0.25m[8×10in2]滤膜上，用刻度100μg的分析天平称量采样前后的滤膜重量；细粒子收集在直径为37mm或者47mm的Teflon滤膜上，用刻度是1μg的分析天平称量。为了获得较高的准确度和精密度，称量区一定不能震动并且不能有气流经过天平。在称量前必须消除滤膜上的静电以最小化静电对天平表面的吸引影响气溶胶质量测量的精密度和准确度的其它因素包括：samplingartifacts，采样、运输和存储过程中的影响。质量测量的精密度通常通过重复称量滤膜得出其再现性，或者通过平行测量而实现。标准的精密度在5％范围内11.4可萃取的阴阳离子的分析方法离子色谱是一种广泛使用的多组分分析技术，水中简单离子的浓度，如氯离子、钾离子和钠离子以及多原子离子，如硫酸根、硝酸根和有机酸根，都可以通过离子色谱获得。比色法和离子选择电极法，用来测量一些离子，如气溶胶样品的液相萃取液中的铵离子和氢离子。能够直接测量滤膜上气溶胶的某些组分的方法。例如，傅立叶变换红外光谱（FTIR）法是一种光学技术；XRF可以直接检测滤膜介质上收集的气溶胶样品中的硫酸根或硫酸氢根等离子。11.4可萃取的阴阳离子的分析方法液相萃取亲水性滤膜，如纸、玻璃纤维或者石英滤膜，对水溶性物质的萃取效率接近100％。而疏水性的泰氟珑滤膜的萃取效率要低得多，用液体溶剂萃取水溶性组分之前有必要进行一些特殊处理。取样要求萃取水溶性离子的滤膜材料必须是亲水性的，以使溶液穿过滤膜。如上所述，在萃取前，必须润湿泰氟珑滤膜。萃取尼龙滤膜上的硝酸盐时要用弱碱溶液。11.4可萃取的阴阳离子的分析方法离子色谱在离子色谱中，将已萃取过的样品分成等份，并注射进离子色谱的进样口。在大多数情况下，强酸阴离子的洗提液是碳酸－重碳酸稀溶液，弱酸阴离子的洗提液是硼酸稀溶液，而阳离子的洗提液则是盐酸稀溶液。11.4可萃取的阴阳离子的分析方法离子选择电极离子选择电极（IonSelectiveElectrodes，ISE）测定收集在滤膜上的大气粒子的液相萃取物中的硫酸盐、硝酸盐和铵根离子的浓度。ISE易于使用且价格便宜。然而，ISE易于受到溶液中的其它离子的影响。比色法比色法是指通过吸收光谱来测量溶液颜色的变化。它们通常测量的离子是硫酸根、硝酸根、氯离子和铵根离子X-射线荧光（XRF）XRF是测量泰氟珑滤膜上采集的大气粒子硫元素浓度的常规方法，经验表明，在大多数环境空气气溶胶样品中，水溶性硫酸盐的浓度是硫元素浓度的3倍（硫元素与硫酸根的分子量之比为3）傅立叶变换红外光谱（FTIR）气溶胶中的大多数多原子离子可以吸收红外辐射。红外线穿过滤膜底层或撞击在晶体上以检测各个组分。然而，这个方法不能直接进行量化，并受到干扰。将FTIR测量的样品浓度与用其他方法分析的滤膜样品浓度进行比较，而实现样品浓度的校正。11.5粒子中的碳粒子中的碳是PM2.5的主要成分。粒子上的碳分为元素碳或黑炭（EC）、有机碳（OC）和碳酸盐碳（CC）。EC主要由人为源排放，例如柴油机动车排放，尤其是在城市区域，是由于不完全燃烧产生的。有机碳由人为源（一次气溶胶）排放，并由气态前体物（二次气溶胶）在大气中形成。碳酸盐碳一般源于与土壤有关的源类，通常占TC的不到5％。碳分析方法的区别在于：使用碳的直接或间接测量、加热温度、每个温度下分析时间的长度、温度增高的比率、用于氧化有机化合物的气体以及调整高温分解的方法各种碳的直接测量方法测得的总碳量相似，然而，各个方法在操作上的差异导致了EC和OC之间的浓度差异。直接方法只估计EC值，而多波段光吸收方法可以测出样品中存在的各种碳类型（官能团）11.5粒子中的碳采样要求用热学方法进行碳分析时，所用的滤膜介质本身不能含碳，因此不能使用泰氟珑滤膜。使用最广泛的滤膜介质是石英滤膜和玻璃滤膜。在采集到样品以后，样品的运输和储存应该在低温下进行。方法校准使用热学分析方法的碳分析仪的校准方法是：将已知含碳量的固体固定在一个过滤平板上，这个固体通常是蔗糖、乙二胺四乙酸(EDTA)，或者邻苯二甲酸氢钾（KHP），标准有OC和TC标准。通过收集丁烷火焰