气溶胶测量101509

气溶胶测量原理、技术及应用南开大学环境科学与工程学院2009.10.15粒子的物理化学变化简介气溶胶是不稳定的，其密度和粒子特征随时间而变化。外界力量可以引起这些变化，如较大粒子通过重力沉降而损失，或物理和化学作用而引起粒子大小和成分的变化。凝结、蒸发、成核现象、吸附、吸收和化学反应，也有可能是粒子相互间的质量传递，如凝聚。粒子的物理化学变化简介蒸汽分压是气体体积中蒸汽的浓度。分压是蒸汽单独存在时的压力。分压一般用分压与大气压力的比值表示，即蒸汽的浓度分数。特定温度下的蒸汽压或饱和蒸汽压是任何流体的特征，它反映了流体中的水蒸汽在气-液界面不蒸发而必需达到的最小分压。气溶胶凝结和蒸发过程中的重要参数是蒸汽分压与饱和蒸汽压的比值，称为饱和度粒子的物理化学变化简介开尔文效应蒸汽压是指在平坦液体表面上，质量达到平衡（没有净蒸发或凝结）时所需要的分压。液体气溶胶粒子的表面较为弯曲，在一定温度下液滴要达到质量平衡，所需分压就要大于平坦液面所需分压。因蒸汽分压提高，所以就需要达到质量平衡时饱和度随粒度减小而增强，这种效应称为开尔文效应（KelvinEffect）4exp()RppMSRTd粒子的物理化学变化1、凝结当纯净水滴处于超饱和环境下时，即其饱和度大于开尔文公式的计算值，蒸汽将凝结在液滴表面，使液滴增大。增长率取决于饱和度和粒度，并受到蒸汽分子到达液滴表面的速率的控制。小于平均自由程的液滴的生长速率与其大小没有关系，大于平均自由程的液滴的生长速率与其大小成反比。粒子的物理化学变化2、核化现象同类成核蒸汽中液滴的最初形成过程很复杂。没有凝结核，也可以形成液滴，但这个过程叫同类成核或叫自动成核，这通常需要饱和度范围为2~10，如此高的饱和度在专业实验室或化学过程中才会出现。异类成核最常见的形成机制是核凝结或异类成核。这个过程取决于亚微米级粒子，它们被称为凝结核，即凝结点。每cm3空气中包含数以千计的这样的核子。在超饱和状态下，不溶解的核子是凝结的发生点。粒子的物理化学变化2、核化现象存在可溶性核子的情况要更复杂更重要正常空气中含有大量的可溶性核子这些可溶性核子具有很强的亲水性，有助于液滴形成并使液滴在低饱和度下也能生长，而不溶性核子则不能。与纯净液体相比，可溶盐提高了生长速率，降低了蒸发速率。当液滴中存在可溶盐时，随着液滴蒸发或生长，有两种效应在起作用：随着液滴蒸发，因为只有水消失，所以盐的浓度增加，这增强了盐保持液滴中水分的亲水性；另一种效应是开尔文效应，导致平衡蒸汽压提高粒子的物理化学变化3、蒸发纯净液滴（没有溶解盐类）的蒸发过程与生长过程很相似，只是其发展方向与生长方向相反。当蒸汽分压小于饱和蒸汽压时（pps），液滴蒸发，干燥时间2pdvd8()RdtppDMTT粒子的物理化学变化原初液滴直径（μm）液滴寿命普通酒精水水银邻苯二甲酸二辛酯0.010.1110404×10-79×10-63×10-40.030.42×10-63×10-50.0010.081.30.0050.31.412004×10-71.87403×1042×1064×10-7在温度293K[20℃]下不同物质的液滴寿命的范围很广。物质特征对液滴寿命的影响与ρp/DvM成正比粒子的物理化学变化4、凝聚凝聚（coagulation）是气溶胶粒子相互碰撞而引起的气溶胶的生长过程。如果是布朗运动造成的碰撞，则该过程称为热凝聚；如果是外力引起的运动碰撞，则称为动力凝聚。热凝聚与凝结生长在一定程度上有些相似，不同的是，热凝聚是其他粒子扩散到一个粒子表面而不是分子扩散到粒子表面。热凝聚不同于凝结，它不需要超饱和度，是一个单一过程，没有与蒸发对应的等效过程。粒子间大量碰撞的结果是：粒度增大、气溶胶数量浓度降低。因为没有任何损失或转移机制，因此凝聚不会改变质量浓度粒子的物理化学变化4、凝聚简单单分散凝聚粒子是单分散性的；如果这些粒子一旦接触则会相互粘附；这些粒子生长得很慢。在常态下，粒度的增加范围受到限制，凝聚系数可以看作是常数，凝聚速度仅与数量浓度的平方成正比，因此，数量浓度高时，凝聚是一个快速过程，数量浓度低时是一个慢速过程。粒度随数量浓度的降低而增大，但是，在没有损失的封闭系统内，粒子质量将保持恒定。如果数量浓度降低到原来的1/2，那么质量（体积）就集中在一半的粒子上，所以每个粒子的质量（体积）将是原来的2倍。粒子数量浓度降为原来的8倍时，粒度将加倍。粒子的物理化学变化4、凝聚简单单分散凝聚凝聚是否可以被忽略取决于该条件下的浓度和时间范围。如果数量浓度超过1012/m3，则几min内的凝聚非常明显。初始数量浓度（m-3）质量浓度减半的时间（s）粒子大小加倍的时间（s）101810161014101210100.0020.2202000（33min）200,000（55h）0.0141.414014,000（4h）1,400,000（16d）假设为简单单分散凝聚，K=5×10-16m3/s[5×10-10cm3/s]粒子的物理化学变化4、凝聚多分散凝聚真实情况下的气溶胶是多分散性的，情况也更复杂。因为凝聚进程由粒子到每个粒子表面的扩散系数控制，所以，当具有高扩散系数的小粒子向大粒子的表面扩散时，凝聚进程会提高。粒度相差10倍的粒子，凝聚速度提高3倍，粒度相差100倍时，凝聚速度提高25倍以上。粒子的物理化学变化4、凝聚动力学凝聚动力学凝聚指外力引起粒子相对运动而凝聚的过程，而不是布朗运动引起的。碰撞凝聚、梯度凝聚（剪切凝聚）、湍流凝聚、声凝聚粒子的物理化学变化5、反应与多数物质相比，气溶胶粒子具有较大的表面积质量比粒子可以发生3种反应：粒子各组分间的反应；不同化学组分的粒子间的反应；粒子与周围气体相中一种或更多成分的反应。3次连续的质量转移步骤：首先是某气体分子扩散到粒子表面；然后通过接触面转移或在接触面发生反应；最后是气体分子扩散进入固体或液体粒子。粒子的物理化学变化5、反应气体分子扩散到固体粒子内部的速度较慢，扩散到液体粒子内部的速度较快。如果反应由气体分子到达粒子表面的速率控制，在相同的温度条件下，这与凝结过程相同，这种情况称为扩散控制反应。吸收气体分子溶于液滴中的过程称为吸收。吸附是气体分子从周围空气中转移到固体表面粒子的物理化学变化5、反应吸附吸附类型有两种，即物理吸附或物理吸着以及化学吸附或化学吸着。物理吸附是一个物理过程，该过程是气体通过范德华力附着在粒子表面。当气体的临界温度高于周围空气温度时，会发生物理吸附化学吸附是利用化学键将气体分子结合在粒子表面。气体的临界温度高于或低于周围空气温度时，都能发生化学吸附。气溶胶的粒度分布特征粒度的基本概念与粒度分布粒度是描述气溶胶粒子的最基本参数。粒子必须悬浮在气体中才能被称为气溶胶。按照惯例，人们认为粒度的上限大约为100μm，粒度最小可以达到纳米级，相当于一群分子的大小。在这么大的粒度范围内，气溶胶的性质和行为有很大差异。单位密度的球形粒子，其粒度可以简单地用几何直径表示。任意形状和密度的粒子，可以用当量直径表示。气溶胶的粒度分布特征粒度的基本概念与粒度分布空气动力学直径定义为与不规则粒子有着相同沉降速率的单位密度的球形粒子的直径。扩散直径是与不规则粒子有着相同扩散速率的单位密度的球形粒子所具有的直径斯托克斯直径是与不规则粒子有着相同密度和沉降速度的球形粒子所具有的直径；光学直径是与粒子有着相同的仪器检测响应信号的校准粒子所具有的直径，这些仪器是通过粒子与光的相互反应而检测粒子的气溶胶的粒度分布特征粒度分布粒度分散范围小于10%~20%的气溶胶被认为是单分散性的。那些粒度变动范围较广的气溶胶被认为是多分散性的。最简单的粒度分布是用柱状图表示出连续粒度间隔内的粒子数量，如果间隔足够多，粒度分布将会成为微分粒度分布。由于粒度分布与粒子数量有关，或者分布图的纵坐标表示粒子数量，所以这种分布被称为数量分布。假设的正态分布的粒度表示（a）频率分布（b）累积分布。气溶胶的粒度分布特征如果N(dp)是粒度间隔中从dp到dp+ddp之间的粒子数量，dp为粒子直径，则数量分布表示为：d=N(dp)ddp数量、表面积、体积、质量分布如果粒子的粒度分布可以简单地用图表的形式表示，则可以用只有几个参数的函数来描述分布的特征。类似的函数公式有许多。数量分布通常是幂律分布，质量分布通常符合对数正态分布函数。气溶胶的粒度分布特征对数正态数量分布函数如下pgpgdCMDdNNlnd)(ln2)ln(lnexpln2d22N为粒子的总数量，CMD为计数（数量）中值直径（count（number）diameter）气溶胶的粒度分布特征粒度分布粒子粒度分布中应用最广的是对数正态函数。然而除了经验数据符合对数正态分布外，这种应用看似不合理。大气气溶胶分布中还用到修正后的γ分布。根据Brown和Wohletz（1995）的描述，威布尔（Weibull）分布在一定程度上比对数分布更适合于描述气溶胶碎片的分布。Rosin-Rammler（1933）分布与威布尔分布有关。气溶胶的粒度分布特征环境大气中粒子的直径范围包括所定义的气溶胶的所有直径。粒子形成过程以及大气中物理、化学作用决定了粒度。粒度是环境气溶胶迁移的重要参数。气溶胶的主要影响都与粒度有关，其中包括危害呼吸健康、降低能见度以及表面沉降等。Junge（1963）较早描述了环境气溶胶的粒度分布，他用幂律函数把粒子数量浓度对数与粒子半径对数的关系图表示出来。Whitby（1978）提出，把大气气溶胶数量分布转换成体积分布，而显示了3种独特的粒度模态，分别为核模态、积聚模态和粗粒子模态最近研究指出，环境粒子粒度分布其实比Whitby模型更复杂。气溶胶的粒度分布特征气溶胶的粒度分布特征Whitby（1978）描述了一个三模态分布，其中包括0.005~0.1μm的核模态、0.1~2μm的积聚模态及大于2μm的粗粒子模态。每一个模态都符合对数正态函数。气溶胶的粒度分布特征在积聚模态与粗粒子模态之间，环境粒子粒度分布有一个最小浓度（在2μm处）。Whitby把粒子分成两个主要部分，即直径在2μm以下的精细粒子与直径大于2μm的粗糙粒子。这两部分的主要区别在于源的差别及物理和化学性质的差别，精细粒子主要来源于燃烧，而粗糙粒子则主要由化学作用产生。气溶胶的粒度分布特征Whitby模型核模态，粒度0.005~0.1μm几何平均直径范围为0.015~0.038μm、平均直径为0.029μm、几何标准偏差为1.7近期的数据表明，在核模态粒度范围内有两种模态。核模态是由大气中气体的光化学反应和燃烧形成的。由于它的短暂性，核模态仅在源头附近处显著，如高速公路上。目前，人们对“超细粒子”相当关注，这些粒子可能渗透到肺部组织而使人体健康受损，超细粒子的不十分严谨的定义是：与核模态有着相同粒度的粒子，但强调的是与最小粒度相接近。气溶胶的粒度分布特征Whitby模型积聚模态，粒度0.1~2μm大气中的复杂反应导致硫和氮的氧化，产生含有无机化合物诸如硫酸铵、硝酸铵等积聚模态的粒子。在积聚模态粒度范围内，也含有有机碳和元素碳粒子。Whitby描述了一个质量中值直径约为0.3μm的单积聚模态。新研究中更为复杂。气溶胶的粒度分布特征Whitby模型积聚模态，粒度0.1~2μmJohn等（1990）发现，在这个粒度范围内无机离子的粒子粒度分布有两种模态，一种被John等称为凝结模态，其平均空气动力学直径为0.2μm；另一种被称为飞沫模态，其平均空气动力学直径为0.7μm。凝结模态一词，反映了其形成和增长方式是通过直接或间接与核模态粒子凝聚进而凝结气体。在凝结模态下，粒子增长速率随粒度的增加而减小。因此，在可以达到的时间内，环境大气凝结模态不可能增加到超过0.2μm。飞沫模态，因为在此粒度范围内的粒子沉积物显示出潮湿的迹象。飞沫模态的平均直径为0.