气体有机污染

第二章气体有机污染第一节空气环境的有机本底及物质循环一、地球表面空气的形成与组成二、现代空气中主要的物质循环现代空气中的物质不是静止的，而是动态的，是处于动态循环之中的，其中主要包括氧循环、氮循环、碳循环和硫循环。氧循环碳循环氮循环硫循环第二节空气有机污染源和污染物一、燃烧燃烧是人们获得能量，赖以生存的主要方式之一。进入空气中的有机污染物，主要是矿质燃料－－－煤、石油及天然气的未燃成分。煤和石油的化学成分主要是碳氢化合物及烃类，此外还有芳香烃以及它们的衍生物、含氮化合物和含硫化合物等。经过炼焦、化工、汽车排气等燃烧过程，未燃烧的有机化合物进入大气后，有些烃类参与大气光化学烟雾的形成过程，有些则对人体健康产生直接的危害。一般地讲，饱和的低级烃多具有麻醉性，中级烃的麻醉性和刺激性有所增加，而高级烃中还具有致癌物质。不饱和烃具有强烈刺激性、麻醉性。芳香烃中的低级烃刺激性和毒性最强，但侧链增多时，其刺激件增强，而毒性减低。多环芳烃是环境中存在的强致癌物质。多环芳烃(PAH)是分子中含两个或两个以上苯环的烃类，按照连接的方式可以分为两大类：A.各个苯环间没有共用的环内碳原子。它们或是直接相连，或是分别与环外的碳原子相连；B.各个苯环之间发生稠含,这类化合物又叫稠环芳烃。多环芳烃中污染大气的化合物，约有数十种；其中具有致癌作用的有十余种。多环芳烃（PAH）多环芳烃的来源有两方面：内源性合成、外源性产物。污染空气的大多数多环芳烃是由于有机燃烧不完全产生的。有人提出，多环芳烃是通过烃类的自由基生成的。这些自由基在燃烧芳香烃含量高的物质时，在热分解中产生，又通过高温合成产生多环芳烃。另一种机理是植物(持别是树叶)的燃烧产物含有相当多的烷基芳烃。二、生活烟气生活烟气包括燃煤、燃油、燃柴、燃气以及抽烟等。在人们的生活中，由于炊事、取暖、吸烟以及其他生活内容所产生的污染在某一特定区域浓度很高，也会造成局部污染。煤气液化石油气吸烟产生的烟气1.煤气当水蒸汽经过红热的碳层时，水和碳在高温下发生反应：通过这个反应，就能得到一氧化碳和氢气的混合气体，这就是煤气。煤气的组成大致为：40％一氧化碳、50％氢气、5％的二氧化碳以及少量的氮气和甲烷等。C+H2O→H2+CO—Q2．液化石油气化学组成除少量空气外，约有千余种低碳烃类化合物。在使用过程中，随着消耗量的增加，剩下来的气体中，C3以下轻气体所占比例愈来愈小，而C4以上的重气体所占比例越来越大。液化石油气在燃烧过程中可引起污染，会产生SO2、NOx，同时因为它含有较多的芳烃类化合物，在燃烧过程中，还能产生大量的多环芳烃、甲醛等。3.吸烟产生的烟气烟草中含有大量复杂的化学成分，从烟草中分离出来的化合物已有上千多种，如尼古丁、有机酸类、醛类、醇类等，目前已经鉴定出其燃烧所产生的烟雾中有3000多种化学物质，它们在空气中以气态、气溶胶形式存在。其中气态物质占90％以上，而气溶校的主要成分是焦油及烟碱(尼古丁)。吸烟者受害，吸烟者周围的人也受害主侧烟流中污染物含量烟草烟雾中主要气态有毒致癌物质光化学反应一般指原子、分子、自由基或离子由于吸收光子而引起的反应。包括三个阶段：(1)吸收作用；(2)主要的光化学过程；(3)由光化学反应产生的各种类型的二次反应或暗反应。一、光化学反应基础第二节空气有机污的光化学反应A＋hv→A＊A＊→A＋hvA＊＋M→A＋MA＊→B1＋B2＋…A＊＋C→D1＋D2＋…化学物质吸收光量子形成激发态物种光物理过程光化学过程二、碳氢化合物在大气中的反应1.氧原子的氧化反应★与烷烃反应氧原子与烷烃作用，能引起脱氧反应，形成一个烷基自由基和一个氢氧自由基。即：RH+O→R·+OH·经氢原子摘除反应所产生的烷基R·与空气中的O2结合生成RO2，它可将NO氧化成NO2。O2还可以从RO中在摘除一个H，最终生成HO2和一个相应的稳定产物醛或酮。Eg.CH4＋O→CH3＋HOCH3＋O2→CH3O2由于大气中的O主要来自于O3的光解，通过上述反应，CH4不断消耗O，可导致臭氧层的损耗。同时，生成的CH3O2是一种强氧化性的自由基，它可将NO氧化为NO2：NO+CH3O2→NO2+CH3OCH3O+NO2→CH3ONO2CH3O+O2→HO2+H2CO★与烯烃反应一般情况下，氧原子与烯烃反应，形成一个激发态的环氧化合物，然后分解为烷基自由基和酰基自由基。★与芳香烃反应氧原子与芳香烃作用会引起连锁反应，连锁反应产物有过氧化物、酸和醇。氧原子与单取代芳香烃衍生物反应时，有两种可能性：氧原子与取代的烃基反应；氧原子与苯环反应。?森林中为什么会出现“蓝雾”现象？在闷热潮湿天气中，在松树林上空看到的“蓝雾”是萜烯分子或它们的衍生物气－粒转化的结果。2.氢氧自由基的氧化反应★与烷烃反应氢氧自由基与烷烃反应会引起脱氢，形成一个烷基自由基和一个分子水，即：RH+OH·→R·+H2OEg.CH4+OH·→CH3+H2O★与烯烃的反应氢氧自由基与烯烃主要发生加成反应。★与芳香烃的反应氢氧自由基与单环芳烃的反应机制主要是加成反应和氢原子摘除反应；对于多环芳香烃，主要是氢原子（发生在芳香烃侧链上的ɑ氢原子）摘除反应。Eg.3.臭氧的氧化反应三、空气中含氧碳氢化合物的氧化1．光解在波长大于300nm的阳光辐射下，醛以连锁反应方式发生光解，即：RCHO+hv→R·+HCO就甲醛来讲，也可能发生第二个基本光解反应，即：HCHO+hv→H2+CO2．氧原子的氧化反应在一般情况下，氧原子与醛反应的速度常数介于氧原于与烯烃反应的速度常数和氧原子与烷烃反应的速度常数之间，其结果形成一个酰基自由基和一个氢氧自由基。CH3OCH3+HO→CH3OCH2+H2OCH3CH2OH+HO→CH3CHOH+H2OCH3OCH3+HO→CH3COCH2+H2OCH3CHO+HO→CH3CO+H2O3.氢氧自由基的反应饱和烃的衍生物，如乙醚、乙醇、丙酮、乙醛等，它们在大气中与HO主要发生氢原子摘除反应。不饱和芳烃的衍生物及相应的芳环化合物与HO主要发生加成反应。上述各含氧有机化合物在污染空气中以醛最为重要。醛类，尤其是甲醛，既是一次污染物，又可由大气中的烃氧化而产生。几乎所有大气污染化学反应都有甲醛参与。大气中的主要反应有：H2CO+HO→HCO+H2O；HCO+O2→CO+HO2甲醛能与HO2迅速反应：H2CO+HO2→HOH2COOHOH2COO是一个过氧自由基，它比较稳定，可氧化大气中的NO，然后与O2反应生成甲酸：HOH2COO＋NO→HOH2CO+NO2HOH2CO+O2→HCOOH+HO2生成的甲酸会对酸雨有贡献。污染空气中一般具有六种常见的自由基：四、自由基反应1.与O2的反应烷基自由基、酰基自由基与O2的反应迅速，产生相应的过氧自由基，即：烷氧自由基也与O2反应，产生一个醛分子和一个H02·自由基，即：其他自由基与O2的反应通常都不如以上三个反应重要。2.与NO的反应3.与N02的反应4．自由基与自由基的反应羧基自由基相当不稳定，分解放出C02，形成一个烷基自由基，即：晴天、湿度低、气温高、风速小、大气稳定，且有逆温层，不利于扩散作用进行。1.光化学烟雾现象含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。五、光化学烟雾★2.能够引起光化学烟雾的气象条件主要是汽车尾气。此外，大型石油化学工业和氮肥工业排放出的废气。5.产生光化学反应的污染源光化学烟雾在白天生成，傍晚消失。污染高峰出现在中午或稍后。4.光化学烟雾的日变化曲线3.能够引起光化学反应的日光波长小于370nm，即紫外光。光化学烟雾因参与反应的污染物很多。其化学反应也很复杂，是一个链反应。链引发反应主要是NO2光解；碳氢化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因。其主要产物是具有强烈氧化作用的氧化剂，臭氧占的比例最大,约为85％以上,其次是各种过氧酰基硝酸酯(PAN)约占10％，其他物质还有甲醛、酮、丙烯醛等。还有有与PAN相近的过氧苯酰硝酸酪(PBN)。此外，如果大气中有SO2存在，还含有硫酸雾微粒。6.光化学烟雾的形成机制NO2+hv→NO+OO+O2+M→O3+MNO+O3→NO2+O2RH+HO→RO2+H2ORCHO+HO→RC(O)O2+H2ORCHO+hv→RO2+HO2+COHO2+NO→NO2+HORO2+NO→NO2+R’CHO+HO2RC(O)O2+NO→NO2+RO2+CO2HO+NO2→HNO3RC(O)O2+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→RC(O)O2+NO2O22O2O2引发反应自由基传递反应终止反应（1）减少汽车尾气的污染（2）减少NOx的污染，控制大气中NOx与烃类浓度比催化还原法；湿法吸收法；固体吸附剂法（3）控制臭氧的浓度问题：1.光化学烟雾的引发者是什么？2.光化学烟雾中有哪些氧化剂？3.主要次级污染物（PAN）是如何产生的？4.烃类的氧化过程7.光化学烟雾的防止与控制?六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染硫氧化物的转化二氧化硫的气相氧化SO2SO3氧化H2SO4被水吸收酸雨或硫酸烟雾硫酸盐气溶胶（1）SO2的直接氧化SO2＋hv（290～340nm）1SO2（单重态）SO2＋hv（340～400nm）3SO2（三重态）1SO2＋M3SO2＋M1SO2＋MSO2＋M能量较高∴在环境大气条件下，激发态SO2主要以三重态的形势存在3SO2+O2SO4SO3+O或SO4+SO22SO3（2）SO2被自由基氧化●SO2被氧原子氧化：SO2+OSO3●SO2与HO的反应:HO+SO2HOSO2，HOSO2+O2HO2+SO3●SO2与其它自由基的反应:CH3CHOO+SO2CH3CHO+SO3HO2+SO2CH3O+SO3CH3C(O)O2+SO2CH3C(O)O+SO3MM硫酸烟雾型污染现象：由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。气象条件：冬季，气温较低、湿度较高、日光较弱。本质：还原性烟雾思考：与光化学烟雾的区别？酸性降水①湿沉降：通过降水，如雨、雪、雾冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程;②干沉降：大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。酸沉降1.降水的pHpH小于5.6的降雨称为酸雨。注：实际上大气中除CO2外，还存在着①各种酸、碱性气态和气溶胶物质，②强酸，③以及一些地域大气中的碱性尘粒或其它碱性气体，都对降水的pH有贡献；因此，pH为5.6判别降水是否酸化和人为污染是不合理的。2.降水的化学组成①降水的组成：O2、N2、CO2、H2大气中固定气体成分：惰性气体无机物：矿物离子、海洋盐类离子、气体转化产物、人为排放源有机物：有机酸、醛类、烷烃、烯烃、芳烃光化学反应产物：H2O2、O3和PAN等不溶物：土壤粒子、燃烧排放尘粒中不溶物②降水中的离子成分：SO42-、NO3-、Cl-和NH4+、H+、Ca2+③降水中的有机酸：eg.甲酸和乙酸等有机弱酸④降水中的金属元素3.酸雨的形成酸雨现象是大气化学过程和大气物理过程的综合效应。酸雨中含有多种无机酸和有机酸，其中绝大部分是硫酸和硝酸，多数情况下以硫酸为主。从污染源排放出来的SO2和NOx是形成酸雨的主要起始物。催化剂：大气颗粒物中的Mn、Cu等；氧化剂：O3、HO2等；“缓冲作用”：飞灰中氧化钙、土壤中的碳酸钙、天然和人为来源的NH3以及其它碱性物质,可使降水的酸中和,对酸性降水起缓冲作用4.酸雨的控制与治理－－－SO2的控制技术燃烧前脱硫燃烧中脱硫燃烧后脱硫按工艺特征分类：湿法、半干法和干法按副产品的处置方式：回收法、抛弃法烟气脱硫技术国外成功经验证明烟气脱硫技术是控制酸雨和二氧化硫污染的最主要的手段之一，也是唯一大规模商业化应用的脱硫方式。我国：应用于实践