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浅谈芬顿试剂法在广饶县污水处理厂的应用(广饶康达环保水务有限公司宋立堂257300)随着经济的发展和人们生活水平的不断提高,废水的排放量不断增加,相应对水环境的污染也日渐严重,主要表现在污染类型的多样化和有机污染程度的加深,同时也使得水处理的难度不断加大。对于一些难于生物降解的毒性物质可使用强氧化剂将其氧化分解,降低其污染程度。以芬顿试剂(Fe2+和H2O2)为主的系列高级氧化技术在水处理中得到了越来越广泛的应用，展示了其较高的去除难降解有机污染物的能力。一、Fenton试剂的反应的机理Fenton试剂在水处理中的作用主要包括对有机物的氧化和混凝两种作用。对有机物的氧化作用是指Fe2+与H2O2作用，生成具有极强氧化能力的羟基自由基·OH而进行的游离基反应；另一方面，反应中生成的Fe(OH)3胶体具有絮凝、吸附功能，也可去除水中部分有机物。1、自由基原理Fenton试剂之所以具有很强的氧化能力，是因为H2O2被Fe2+催化分解生成羟基自由基（·OH），并引发产生更多的其它自由基。其详细反应机理如下：Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OHFe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+Fe2++·OH→Fe3++OH-Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+·OH+H2O2→H2O+HO2·Fe2++HO2·→Fe3++HO2-RH+·OH→R·+H2OR·+Fe3+→R++Fe2+R·+H2O2→OH+·OH整个体系的反应十分复杂，其关键是通过Fe2+在反应中起激发和传递作用，使链式反应能持续进行直至H2O2耗尽。以上链反应产生的羟基自由基具有如下重要性质。（1）氧化能力强。羟基自由基的氧化还原电位为2.8V,仅次于氟（2.87V），这意味着其氧化能力远远超过普通的化学氧化剂，能够氧化绝大多数有机物，而且可以引发后面的链反应，使反应能够顺利进行。（2）过氧化氢分解成羟基自由基的速度很快，氧化速率也较高。羟基自由基与不同有机物的反应速率常数相差很小，反应异常迅速。另一方面，也表明羟基自由基对有机物氧化的选择性很小，一般的有机物都可以氧化。（3）羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，这决定了Fenton试剂在处理含硝基、磺酸基、氯基等电子密度高的有机物的氧化方面具有独特优势。（4）羟基自由基还具有加成作用。当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键，否则，将发生加成反应。2、絮凝作用机理Fenton试剂在对一些实际废水处理过程中存在的现象有时候难以用羟基自由基机理解释。Walling和Kato的研究指出，Fenton试剂在处理有机废水时会发生反应产生铁水络合物。主要反应式如下：[Fe(H2O)6]3++H2O→[Fe(H2O)5OH]2++H3O+[Fe(H2O)5OH]2++H2O→[Fe(H2O)4（OH）2]++H3O+当pH值为3～5时，上述络合物变成：2[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe(H2O)8（OH）2]4++2H2O[Fe(H2O)8（OH）2]4++H2O→[Fe2(H2O)7（OH）3]3++H3O+[Fe2(H2O)7（OH）3]3++[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe3(H2O)7（OH）4]5++2H2O以上反应方程式表示了Fenton试剂具有絮凝功能。Fenton试剂所具有的这种絮凝功能是Fenton试剂降解COD的重要组成部分。因此可以看出利用Fenton试剂处理废水所取得的较好的处理效果，不是单纯因为·OH的作用，这种絮凝功能同样起到了重要的作用。二、Fenton氧化技术的特点1、反应启动快，反应条件温和，在常温常压下就可运行。2、设备简单，能耗小，节约运行成本。3、Fenton试剂氧化能力强，反应过程中可以将污染物彻底无害化，而且氧化剂H2O2参加反应后剩余物可以自行分解，不留残余，同时铁离子水解而产生的铁的氢氧化物是良好的絮凝剂，可优化处理结果。4、运行过程稳定可靠，且不需要特别的维护，操作简单易行。三、广饶污水厂芬顿反应系统应用概况广饶县污水处理厂采用AAO+深度处理工艺（芬顿、磁沉淀、纤维转盘滤池和接触消毒池），设计规模日处理污水7.5万吨，现平均日处理污水5.5万吨。由于进水以工业污水为主（工业废水占比70%左右），污水可生化性很差，单纯靠生物处理已很难达到国家一级A排放标准的要求。为此，2012年，该厂实施了提标、扩建及污泥处置工程项目，新增水处理规模2.5万吨/日，并建设了进一步去除COD指标的芬顿反应池作为应急工艺段，当二沉池出水COD超过50mg/l时启动芬顿工艺以进一步去除难降解的COD，使其出水COD到达国家一级A排放标准。经近一个月的连续运行，COD去除效果较好，基本达到了设计工况要求和国家一级A排放标准要求。下面就芬顿工艺设计、运行情况做简单介绍。（一）、芬顿工艺反应流程当安装在二次提升泵房的在线COD探头显示生物处理后的污水COD超过50mg/l时，即启动芬顿工艺进一步处理难降解的COD。污水经二次提升泵房首先入芬顿工艺加酸池，在加酸池进口处安装电磁流量计，检测进水流量，并参与控制；在加酸池经过框式搅拌将PH值调至3-4，然后进入芬顿反应池；在芬顿反应池的入水口处投加双氧水和硫酸亚铁，两种药剂的投加量根据水量水质确定，通过立式涡轮搅拌机充分混合、反应，双氧水和硫酸亚铁在PH值3-4的环境中生成羟基自由基，对水中的污染物进行氧化；反应完成后的污水进入加碱池，在此投加石灰乳，在加碱池入口以及加碱池出口分别设有PH计，对污水PH值进行检测，并与水量复合参与控制，加碱后经框式搅拌器充分混合搅拌，确保加碱池出水保持中性（PH=7.0），最后经集水槽进入下一道工序----快速磁沉淀系统。浓硫酸双氧水硫酸亚铁熟石灰（二）、芬顿反应系统组成芬顿反应系统主要有：芬顿反应池及搅拌系统、浓硫酸储存投加系统、双氧水储存投加系统、硫酸亚铁溶液制备投加系统、石灰乳制备投加系统、自控系统以及配套在线监控仪表等。1、芬顿反应池及搅拌系统由调酸池、混合反应池和加碱池组成，每个区域停留时间：调酸10min，反应40min，调碱10min；设计加药量：硫酸120mg/L；硫酸亚铁200mg/L；双氧水100mg/L；石灰350mg/L；安装框式搅拌机8台（N=4.0kW），立式涡轮搅拌机4台（N=7.5kW）。2、药剂投加系统芬顿工艺投加4种药剂，分别为浓硫酸、双氧水、硫酸亚铁和熟石灰。（1）浓硫酸储存投加系统主要设备为浓硫酸卸料泵、浓硫酸储罐、浓硫酸加药泵、电动阀门、流量计、控制系统、管路系统。硫酸计量泵设有手动和自动两种控制方式，正常情况下，硫酸的投加是自动进行的，PLC系统根据进水流量和调酸池PH值计算硫酸投加量，控制硫酸投加泵的变频器调节硫酸量，根据硫酸流量计修正硫酸计量泵的频率，实现硫酸精确投加。硫酸计量泵也可实现手动投加，依靠现场控制柜的手动状态和给定频率实现。（2）、双氧水储存投加系统主要设备为双氧水卸料泵、双氧水储罐、双氧水加药泵、电动阀门、流量计、控制系统、管路系统。双氧水计量泵设有手动和自动两种控制方式，正常情况下，双氧水的投加是自动进行的，PLC系统根据进水流量和COD值计算双氧水投加量，控制双氧水投加泵的变频器调节双氧水投加量，根据双氧水流量计修正双氧水计量泵的频率，实现双氧水精确投加。双氧水计量泵也可实现手动投加，依靠现场控制柜的手动状态和给定频率实现。（3）、硫酸亚铁溶液制备投加系统主要设备为硫酸亚铁投加泵、硫酸亚铁搅拌机、电动阀、流量计、超声波液位计、控制系统、管路系统。设计采用固体硫酸亚铁，设置两个3.9*3.9*3.6米硫酸亚铁溶药池，硫酸亚铁溶液配置浓度为10%。配置药液采用人工方式，自来水通过进水电调阀自动加水到设定液位，然后开启搅拌器，再由人工投入一定数量的硫酸亚铁，直至搅拌溶解完毕。硫酸亚铁螺杆泵设有手动和自动两种控制方式，正常情况下，硫酸亚铁的投加是自动进行的，PLC系统根据双氧水投加量计算硫酸亚铁投加量，控制硫酸亚铁投加泵的变频器调节硫酸亚铁量，根据硫酸亚铁流量计修正硫酸亚铁计量泵的频率，实现硫酸亚铁精确投加。硫酸亚铁投加泵也可实现手动投加，依靠现场控制柜的手动状态和给定频率实现。（4）、熟石灰干粉储存投加及乳液制备投加系统主要设备为熟石灰料仓、螺旋输送机、石灰乳液投加泵、石灰乳液搅拌机、电控系统等。熟石灰粉由石灰粉料槽罐车运至使用现场，采用车载气力输送将粉料输送到石灰粉的存储料仓，通过给料装置后，再由螺旋输送机将粉料输送到2个石灰溶液制备池中。溶药制备池尺寸为3.9*3.9*3.6米，石灰乳的质量浓度为10%。配置药液采用人工方式，自来水通过进水电调自动加水到设定液位，然后开启搅拌器，熟石灰粉末由熟石灰储料投料系统注入熟石灰溶药池。将计算好的数值输入到石灰输送系统的控制器内，石灰粉末将自动投加到溶药池。石灰乳螺杆泵设有手动和自动两种控制方式，正常情况下，石灰乳的投加是自动进行的，PLC系统根据水流量和中和池PH值，计算石灰乳投加量，控制石灰乳投加泵的变频器，调节石灰乳量，根据石灰乳投加管的流量计修正石灰乳泵的频率，实现石灰乳精确投加。石灰乳投加泵也可实现手动投加，依靠现场控制柜的手动状态和给定频率实现。3、控制系统组成芬顿反应系统及4套加药系统的控制由现场操作箱、仪表箱、电气柜及PLC控制柜组成，其中芬顿搅拌机有12个现场操作箱（内含有变频器），12个仪表箱，4个加药现场操作箱、4个电气柜，1个PLC柜及2个远程IO柜。3.1、功能说明3.1.1芬顿搅拌机现场操作箱芬顿反应池有8台框式搅拌机，4台立式涡轮搅拌机，每台搅拌机都配有1个现场操作箱，内含变频器，可以通过现场操作箱来开关搅拌机，通过变频器面板设定频率；也可以选择自动控制模式，通过PLC柜上的触摸屏来操作。2.2加药系统现场操作箱加药系统共有4个独立的系统组成，每个系统都有现场操作箱，可以实现对泵、搅拌机、电动阀等的现场操作，也可以分别将某一个或者几个泵等设定为自动控制，通过PLC柜上的触摸屏来操作。3.1.2仪表箱进水口装有2个流量计、芬顿池上共装有8个PH计和2个ORP计，实现对水中PH值及氧化还原电位的检测，4-20mA信号远传就地采集到现场PLCIO柜，通讯方式至PLC柜，控制药剂的自动投加。3.1.3电气柜电器柜共有4个，1个在电气间为其他柜子提供电源及为硫酸亚铁、石灰计量泵变频器控制，3个现场电气柜，所有其他计量泵的变频器、阀门、搅拌机等的执行元件都在该柜内，还包括给其它柜子供电。3.1.4PLC柜及远传IO柜PLC控制柜分为主站和两个远程IO站，分别在电器间、硫酸加药区和芬顿池上。功能是实现所有的自动控制功能，包括信号采集、处理、通讯等。3.1.5PLC柜触摸屏的操作触摸屏是实现人机对话的窗口，可以通过触摸屏将需要执行的命令、参数等输入并传送到PLC，实现人机对话。系统内设两个用户等级（GUEST，ADMIN），操作员通过输入不同等级输码，获得不同操作权限。用户GUEST等级最低，只能浏览不能修改。（三）芬顿工艺调试运行为了检验该工艺对COD去除效果，广饶厂于2015年1月8日至1月27日进行了调试运行，其运行结果如下：日期处理水量（万m³）进水COD（mg/l）出水COD(mg/l)COD去除率(%)浓硫酸单耗(mg/l)硫酸亚铁单耗(mg/l)双氧水单耗(mg/l)熟石灰单耗(mg/l)1.85.412153.345.315.01333.9147.875.0388.01.95.703611648.358.36346.4145.582.2298.11.105.926712146.561.57333.4123.292.1438.71.115.837148.733.331.62358.6137.190.5411.21.125.850569.338.744.16311.1169.299.8410.21.135.819252.028.046.15337.399.798.3343.71.145.312253.332.039.96332.847.196.4451.