电化学第三章电化学热力学

产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布。引起相间电位的几种情形MSMSMSMS的离子双电层剩余电荷引起吸附双电层偶极子层金属表面电位0AiBiBAiGAiBi0i0AiBiBAiGAiBi0i1W2W1W2W电功电功+化学功外电位与表面电位外电位ψ(outerpotential)：用外力把单位正电荷从无穷远处移到距实物相表面约10-6-10-7米处(镜像力与短程力尚未开始作用，仅有库仑力)所做的功。表面电位χ(surfacepotential)：不考虑试探电荷与实物相的化学作用，用外力将单位正电荷从实物相表面移到实物相内部所做的功。对比：界面电位差(interfacialpotentialdifference):两相间内电位之差。内电位=外电位+表面电位差Φ=Ψ+Χ试验电荷qr010-4~10-5cm表面电位差外电位内电位M002rMMrqdrrq化W电功化学势：代表将1mol带电粒子i(每一粒子荷电量为zie)转移至带电物相内部时所涉及的能量变化。nFnF电功电化学位：ABABAB溶液PECuZn00标准氢电极(standardhydrogenelectrode,SHE):分压为100kPa的氢气饱和的镀铂黑的铂电极浸入H+离子活度为1的溶液中构成。-相对数值任意温度下标准氢电极的电极电位均为零o2(/)0HHH+(1.0molL-1)PtH2(100KPa)事实上,标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是选定了标准氢电极。表示为:标准氢电极V00000/HH/HHgH2eaq)H2θ22.:对电(2:电极反应E标准氢电极人为规定标准氢电极的电极电势为0，来测定其它电极的标准电极电势。氢标电极电位(hydrogenscaleelectrodepotential)以待测电极为正极，标准氢电极为负极组成电池，该电池的电动势称为某待测电极的氢标电极电位，简称电极电位。(Pt)H2(pH2=1p0)|H+(aH+=1)|待测E＝(待测)－0(H+/H2)=(待测)－0=(待测)测定Cu电极电位示意图对由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，其电池表示式为:Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||H3O+(1mol·dm-3)|H2(1×105Pa)∣Pt实验测得电池的电动势为0.763V，即0.763V=0V－Eθ(Zn2+/Zn)Eθ(Zn2+/Zn)＝－0.763V这样,就可依次测出各个电极在标准态时的电极电势。这样,就可依次测出各个电极在标准态时的电极电势。标准电极电势的测定氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢电极。电极组成式Pt，Hg，Hg2Cl2(s)|Cl-(c)优点：结构简单、使用方便、电势稳定，最为常用。298K时，饱和KCl溶液时甘汞电极EΘ=0.2415电极反应Hg2Cl2+2e2Hg++2Cl-甘汞电极例：以标准铜电极与饱和甘汞电极组成与原电池，标准铜电极为正极，饱和甘汞电极为负极，测得原电池电动势为+0.1004V，求标准铜电极的电极电势。解：该原电池以简式表示为(-)Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和)‖Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+)测得此原电池的电动势Eθ=+0.1004V，则EΘ＝E+Θ－E-Θ＝EΘCu2＋／Cu－0.2415＝0.1004∴EΘCu2＋／Cu＝EΘ+0.2415＝0.1004+0.2415＝0.3419V原电池电解池腐蚀电池能量转化方向化学能→电能电能→化学能化学能→热能反应动力功能能量发生器物质发生器破坏物质电极极性阳（－）阴（＋）阳（＋）阴（－）阳（－）阴（＋）结构阴、阳极不直接接触阴、阳极短路，0G0G0G0外I0外ICuCuSOZnSOZnCuZn112244氧化剂与还原剂直接接触无电流产生Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)化学能转变为热能在CuSO4溶液中放入一片Zn，将发生下列氧化还原反应：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)在溶液中电子直接从Zn片传递给Cu2+，使Cu2+在Zn片上还原而析出金属Cu，同时Zn氧化为Zn2+。这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为热能的结果。氧化还原半反应和氧化还原电对氧化还原反应的化学方程式可分解成两个“半反应式”。在氧化还原反应中，氧化剂（氧化型）在反应过程中氧化数降低生成氧化数较低的还原型；还原剂（还原型）在反应过程中氧化数升高转化为氧化数较高的氧化型。一对氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原电对，可用“氧化型/还原型”表示。例如：2Fe3++2I-=Fe2++I2存在Fe3+/Fe2+和I2/I-两个氧化还原电对。Zn+Cu2+=Zn2++Cu2e氧化半反应：Zn-2e-＝Zn2+还原半反应：Cu2++2e-＝Cu氧化反应：还原态-ne---氧化态还原反应：氧化态＋ne---还原态一般表达式：氧化态＋ne---还原态原电池的构成电解质溶液两个半电池（电极）原电池盐桥外接电路金属导体惰性固体导体固体电子导体这一反应可在下列装置中分开进行这种装置能将化学能转变为电能，称为原电池。盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Zn极流向Cu极。正极（铜电极）：Cu2++2e-Cu负极（锌电极）：ZnZn2++2e-正、负两极分别发生的反应，称为电极反应。电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+（总反应）氧化-还原反应的本质：电子得失原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电极间接完成。每个电极上发生一个半反应—半电池反应（或电极反应）,如：Zn+Cu2+Zn2++Cu负极：发生氧化半反应Zn－2eZn2+正极：发生还原半反应Cu2+＋2eCu（－）负极｜电解质｜正极（＋）(-)Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu(+)(-)Pt,H2|HCl||CuSO4|Cu(+)(-)Pt,H2(pθ)|HCl(a±=0.1)|Cl2(pθ),Pt(+)(-)Ag(s)｜AgCl(s)|HCl(a±=0.1)|Cl2(pθ),Pt(+)(-)Pb(s)｜PbSO4(s)|K2SO4(a±=0.02)||KCl(a±=0.01)|PbCl2(s)｜Pb(s)(+)负极（氧化反应）-------正极（还原反应）例如：（-）Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol‧L)‖Cr2O72(10mol‧L-1),Cr3+(1.0mol‧L-1),H+(1.010-2mol‧L)|Pt(+)负极:H22H++2e-正极:Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O总反应:Cr2O72-+3H2+8H+=2Cr3++7H2O例:将下列氧化还原反应设计成原电池写出它的电池符号(1)Cu2++H2=Cu+2H+(2)Fe3++Ag+Cl-=AgCl+Fe2+解:(1)电极反应:(-)H2=2H++2e(氧化反应)(+)Cu2++2e=Cu(还原反应)电池符号:(-)Pt|H2(pa)|H+(c1)‖Cu2+(c2)|Cu(+)|Pt（＋）(-)Ag/AgCl|Cl-(c1)‖Fe2+(c2),Fe3+(c3)|Pt(+)(2)电极反应:(-)Ag+Cl-=AgCl+e(氧化反应)(+)Fe3++e=Fe2+(还原反应)电池符号:由电池的电池符号写出电池反应例:已知某电池的电池符号为:(-)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)¦¦Fe2+(c3),Fe3+(c4)|Pt(+)写出其电池反应解:电极反应(-)Sn2+=Sn4++2e(氧化反应)(+)Fe3++e=Fe2+(还原反应)电池反应Sn2++2Fe3+=Sn4++2Fe2+阳极：PbSO4+2H2O－2e－===PbO2+4H++SO42－阴极：PbSO4+2e－===Pb+SO42－负极：Pb+SO42－－2e－===PbSO4正极：PbO2+4H++SO42－+2e－===PbSO4+2H2O在Cu-Zn原电池中，为什么检流计的指针只偏向一个方向，即电子由Zn传递给Cu2+，而不是从Cu传递给Zn2+？这是因为原电池中Cu电极的电极电势比Zn电极的电极电势更高（或更正）。电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各个电极的电势不同呢？伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处EnFGEnFEGGW=EQ=nFE平衡电极电位是氧化态物质和还原态物质处于平衡状态下的氢标电极电位。e标准电极电位是热力学标准状态下（25℃,活度a均为1mol/L），待测电极对比标准氢电极的相对电极电位。1.能斯特（Nernst)方程式氧化型＋ne-还原型][][lnRT还原型氧化型nFT=298K时：（n=电子得失数）][][lg0.0592][][2.303lg965002988.314还原型氧化型还原型氧化型nn例：已知φӨ(Fe3+/Fe2+)=0.771v.求298K时[Fe3+]=1.0mol·L-1,[Fe2+]=1.0×10-3mol·L-1时的电极电势φ.解:φ(Fe3+/Fe2+)=φӨ(Fe3+/Fe2+)+0.0592lg[Fe3+]/[Fe2+]=0.771v+0.0592lg(1.0×103)=0.771v+0.178=0.949v][][lg0.0592还原型氧化型n例：已知φӨ(MnO4-/Mn2+)=1.56v，求298K时[MnO4-]=[Mn2+]=[H+]=0.1mol·L-1时的电极电势φ.解：电极半反应式：MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2OVVMnHMnOVn47.1)1.0lg(50592.056.1][]][[lg50592.056.1][][lg0.05928284还原型氧化型任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。电池电动势是在电流强度趋近于零、电池反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本上维持恒定的条件下测定的。电池电动势是指电池正负极之间的平衡电位差。22ZnZnZnZnZnHatmPHPtZnHH222211,ZneZn22HZnHZn222eHH22222200ln2lnHZnZnHPFRTEanFRTEE反生22200lnln2HHHZnZnZnPFRT22lnln2200ZnZnHHPFRT参ZnRneO还原态氧化态ln0nFRT0EFRTZnZnZnZn2ln20电极电势的应用1．装置原电池并计算电池的电动势2.确定氧化剂，还原剂的相对强弱3．判断氧化还原反应进行的方向4．判断氧化还原反应进行的限度【例】计算在298.15K时下列原电池的电动势(-)Ag|AgNO3(0.01mol·L-1)‖AgNO3(1mol·L-1)|Ag(+)解：这种由不同浓度的同类电极组成的原电池称浓差电池。正极反应：Ag+(1mol·L-1)+e-Ag（s）负极反应：Ag（s）-e-Ag+(0.01mol·L-1)电池反应：Ag+(1mol·L-1)Ag+(0.01mol·L-1)∴E+=EΘ(Ag+/Ag)＋0.0592lg[c+(Ag+)/cΘ]E-=EΘ(Ag+/Ag)-0.0592lg[c-(Ag+)/cΘ]E=E+-E-=0.0592lg[c+(Ag+)/c-(Ag+)]=0.0592lg[1/0.01]=0.1184V2.确定氧化剂，还