难溶电解质的沉淀溶解平衡

1第五节难溶强电解质的多相离子平衡§5.1多相离子平衡与溶度积§5.2溶度积常数与溶解度的关系§5.3多相离子平衡移动§5.4溶度积规则及其应用§5.5多相离子平衡在医学中的应用（自学）2教学要求1.掌握难溶电解质的溶度积Ksp的表达式及溶度积和溶解度的关系。2.掌握溶度积规则，熟练应用溶度积规则判断沉淀的生成、溶解及沉淀的先后顺序。3溶度积BaSO4(s)Ba2+（aq）+SO42-（aq）难溶物质：S0.1g/1L水。第一节多相离子平衡与溶度积4平衡时：(s)][BaSO]][SO[Ba4242KKsp称为溶度积常数，简称溶度积。反映了物质的溶解能力。[Ba2+][SO42-]=Ksp5Ksp=[Ag+][Cl-]Ag++Cl-例1.AgCl(s)例2.Mg(OH)2(s)Mg2++2OH-Ksp=[Mg2+][OH-]2通式AmBn(s)mAn++nBm-Ksp=[An+]m[Bm-]n61.Ksp无单位（浓度,mol/L）。2.温度一定时，Ksp为一常数,有表可查。4.表示难溶强电解质在水中的溶解能力的大小。溶度积说明：3.只有当难溶电解质为饱和溶液时，上式才能成立。7第二节溶度积与溶解度的相互换算AB型化合物一定温度下的饱和溶液中，设AB溶解度为S，则：[A]=[B]=S（mol/L）Ksp=[A][B]=S2)/(LmolKSspAB（s）A+B（省略电荷，下同）换算公式相同：用来衡量难溶电解质的溶解能力。不同：Ksp只能直接比较相同类型的难溶电解质的溶解能力。8AB2或A2B型化合物一定温度下的饱和溶液中，设AB2溶解度为S，则：[A]=S（mol/L）；[B]=2S（mol/L）Ksp=[A][B]2=S×（2S）2=4S3)/(43LmolKSspAB2（s）A+2B9[例]AgCl在298K时的溶解度为1.91×10-3g·L-1,求其溶度积。解：已知AgCl的M（AgCl）＝143.4g·mol-1，设AgCl溶解度为Smol·L-1151131033.14.1431091.1)(LmolmolgLgAgClS＝（1.33×10-5）2＝1.77×10-10Ksp=[Ag+][Cl-]=S2Ksp（AgCl）＝S2得：10[例]在298K时,Ag2CrO4的溶解度为6.54×10-5mol·L-1，求其溶度积。解：Ag2CrO4（s）2Ag+（aq）+CrO42-（aq）得：Ksp(Ag2CrO4)＝4(SAg2CrO4)3＝4×(6.54×10-5mol·L-1)3＝1.12×10-12由22344spKAgCrOS11上述例题的计算结果的比较电解质类型难溶电解质溶解度/（mol·L-1）溶度积（Ksp）ABAgCl1.33×10-51.77×10-10AgI9.23×10-98.52×10-17A2BAg2CrO46.54×10-51.12×10-12同一类型的难溶电解质溶解度越小，溶度积越小（AgCl、AgI）；而不同类型的难溶电解质溶解度的大小不能直接用Ksp比较其溶解度的大小（AgCl、Ag2CrO4），必须通过计算来说明。12第三节多相离子平衡的移动——同离子效应和盐效应例分别计算BaSO4（Ksp(BaSO4)＝1.08×10-10）（1）在纯水中的溶解度；（3）在0.10mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度（2）在0.10mol·L-1BaCl2溶液中的溶解度（4）在0.10mol·L-1NaNO3溶液中的溶解度13解：（1）设BaSO4的溶解度为s（mol·L-1），）（1510Lmol1004.11008.1sBaSO4（s）Ba2+(aq)＋SO42-(aq)根据4BaSO，sp24][Ba][SOKs＝＝纯水中14（2）在0.10mol·L-1BaCl2溶液中的溶解度；设BaSO4的溶解度为s，平衡时：0.10+SSKsp（BaSO4）＝[Ba2+][SO42-]＝s（0.10+s）BaSO4（s）Ba2+(aq)＋SO42-(aq)得s＝1.08×10-9（mol·L-1）10511.08101.0410molLs纯水（）15在难溶强电解质溶液中加入含相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质溶解度降低的现象，称为沉淀平衡中的同离子效应（Commonioneffect）。16（3）在0.10mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度；平衡浓度/mol·L-1S3S3+0.10KspBaSO4=[Ba2+][SO42-]=S3（S3+0.10）BaSO4(s)Ba2++SO42--设BaSO4在Na2SO4溶液中溶解度为s3S3=1.08×10-9mol·L-110511.08101.0410molLs纯水（）17（4）在0.10mol·L-1NaNO3溶液中的溶解度；溶液中离子强度较大，用活度代替浓度进行计算][212122233NONONaNaiiizczczcI12121kgmol10.0])1)(kgmol10.0()1)(kgmol10.0[(21盐效应18)Lmol(105.423.01008.123.0152102BaSOsp,4Ks此时BaSO4的溶解度比在纯水中（1.04×10-5mol·L-1）大。ssccK23.023.02424222424SOSOBaBaSOBaBaSOsp,64.010.0)2(509.0lglg22242IAziSOBa19因加入不含与难溶电解质相同离子的易溶强电解质，从而使难溶电解质溶解度略微增大的效应称为盐效应（Salteffect）。通过实验可得：盐效应对带电荷数较多的难溶电解质的溶解度影响要比带电荷数较少的难溶电解质的影响大，高价离子的活度系数受盐效应影响较大。如盐效应对BaSO4溶解度的影响比对AgCl大。有同离子效应时盐效应可忽略。应用：1、除去溶液中的杂质离子2、用于分析化学中重量分析和容量分析20习题在含有固体BaCO3的饱和溶液中，加入下列物质，对BaCO3的溶解度有什么影响？并解释之。(1)Na2CO3（2）BaCl2(3)KNO3(4)HCl答：加入（1）Na2CO3和（2）BaCl2，由于同离子效应，将使BaCO3的溶解度降低；加入（3）KNO3则由于盐效应，将使BaCO3的溶解度稍有增加；加入（4）HCl，由于H+与CO32-离子形成的H2CO3分解成CO2逸出，将使CO32-离子的浓度大大地减少，BaCO3的溶解度大大地增加。21习题欲使Mg(OH)2的溶解度降低，最好加入A.NaOHB.Fe(OH)3C.H2OD.HCl答：A。22一、溶度积规则任一条件下,离子浓度幂的乘积称为离子积IP。IP和Ksp的表达形式类似，但其含义不同。Ksp仅是IP的一个特例。沉淀溶解平衡是一动态平衡，当溶液中离子浓度变化时，平衡发生移动，直至离子浓度的乘积等于溶度积，达到新的平衡。第四节溶度积规则及其应用23如：Ag2CrO4的离子积：IP(Ag2CrO4)=C2(Ag+）C(CrO42-)IP与Ksp之间的关系：（1）IP=Ksp饱和溶液,处于平衡状态。（2）IP＜Ksp不饱和溶液,固体可以继续溶解。（3）IP＞Ksp过饱和溶液,溶液中有沉淀析出。以上三点称为溶度积规则。它是难溶电解质溶解沉淀平衡移动规律的总结，也是判断沉淀生成和溶解的依据。Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]24二、沉淀的生成当加入沉淀剂后，使IP＞Ksp，就会有沉淀析出。[例]将0.010mol·L-1CaCl2溶液与等体积同浓度的Na2C2O4相混合，是否有沉淀生成（忽略体积变化）：Ksp（CaC2O4）＝1.46×10-10解：溶液等体积混合后，cCa2+＝0.0050mol·L-1，cC2O42-＝0.0050mol·L-1，改变溶液中离子的浓度，使IP＞Ksp，平衡向生成沉淀的方向移动；反之IP＜Ksp，平衡向沉淀溶解的方向移动。25IP（CaC2O4）＝cCa2+cC2O42-＝（5.0×10-3）×（5.0×10-3）＝2.5×10-5＞Ksp（CaC2O4）＝1.46×10-10因此，溶液中有CaC2O4沉淀析出。即IP（CaC2O4）＞Ksp（CaC2O4）26例计算298K时使0.0100mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全（[Fe3+]1.00×10-5mol·L-1）时溶液的pH值。已知Fe(OH)3的Ksp=2.79×10-39。解：Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-⑴开始沉淀所需[OH-]的最低浓度)Lmol(1053.60100.01079.2]OH[113339∵Ksp＝[Fe3+][OH-]3pOH=13﹣lg6.53=12.19∴pH=1.812.控制溶液的pH值33sp]Fe[K]OH[27⑵沉淀完全)Lmol(1053.61000.11079.2]OH[1123539[Fe3+]10-5mol·L-1∴pH=14﹣(12﹣lg6.53)=2.81即溶液pH值必须大于2.81才能沉淀完全28三、沉淀的溶解根据溶度积规则，使IP＜Ksp则沉淀溶解。1.生成弱电解质，使沉淀溶解2.形成难电离的配离子3、利用氧化还原反应使沉淀溶解生成弱酸生成电离度小的物质或难电离的可溶性盐29（一）生成弱电解质（水、弱酸、弱碱）例Mg(OH)2为什么可以溶解于NH4Cl溶液中？Mg(OH)2(s)Mg2++2OH-+解释2NH4Cl2NH4++2Cl-2NH3+2H2O平衡移动方向由于生成弱电解质NH3，使[OH-]减少，因而cMg2+(cOH-)2﹤Ksp平衡向溶解方向进行。30（二）生成难解离的配离子解释AgCl沉淀能溶于氨水的原因。AgCl(s)Ag++Cl-+平衡移动方向2NH3[Ag(NH3)2]+[Ag+]降低，IP﹤KspAgCl沉淀溶解31（三）利用氧化还原反应使沉淀溶解解释金属硫化物CuS(Ksp＝1.27×10-36)可溶于HNO3。CuS(s)Cu2++S2-+HNO3S↓+NO↑3CuS＋8HNO3＝3Cu(NO3)2＋3S↓＋2NO↑＋4H2O总反应式：32四、分步沉淀当溶液中含有几种离子，加入某中试剂可与几种离子都产生沉淀时，则溶液中的几种沉淀反应按一定顺序先后发生，这种现象称为分步沉淀。33如溶液中含有Cl-、I-各为0.0100mol·L-1逐滴加入AgNO3试剂时,AgCl、AgI哪种先沉淀?已知：Ksp(AgCl)=1.77×10-10Ksp(AgI)=8.51×10-17AgCl沉淀需满足)(1077.10100.01077.1)(1810LmolcAgClKcClspAg根据溶度积规则，当IPKsp才有沉淀析出。)(1051.80100.01051.8)(11517LmolcAgIKcIspAgAgI沉淀需满足AgI沉淀需c(Ag+)少,所以AgI先沉淀。34当AgCl沉淀时，〔I-〕=？∵AgCl沉淀时〔Ag+〕1.77×10-8）（）（此时，198171081.41077.11051.8][][LmolAgAgIKIsp当AgCl开始沉淀时，可以认为I-已沉淀完全了(分析化学规定,某离子的浓度≤1.00×10-5mol·L-1即沉淀已经完全了。）35分步沉淀的次序：先达到IP≧Ksp者，先沉淀与被沉淀离子浓度、沉淀的类型的大小及Ksp有关②被沉淀离子浓度不相同时：需计算确定沉淀类型不同，要通过计算确定。①被沉淀离子浓度相同时：沉淀类型相同，Ksp小者先沉淀，Ksp大者后沉淀36五、沉淀的转化往含有白色PbSO4沉淀的溶液中加入淡黄色的K2CrO4溶液并振荡，可以观察到白色PbSO4沉淀变为黄色PbCrO4沉