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动力电池发展瓶颈和解决途径赵县强能电源有限公司刘庆国手机：18931148248，E-mail:qliu9022@126.com中国锂电池行业仍以手机、笔记本、电动工具等传统市场为主，电动汽车和储能市场的规模还很小，发展速度远不如人们预期，大量进入这一领域的企业存在生存困难。3-53-53-53-5年内锂离子电动自行车、摩托车和电动汽车应该有突破性的进展。能源开发和防止城市污染，要求电动汽车和储能快些普及。锂电池的安全性、性价比与现有的动力系统差距较大。依赖于补贴是不可持续的，与市场行为有违。问题在哪里？出路在何方？解决的途径是否可行？这些是业者都关心的问题。本文将讨论动力电池发展的瓶颈和解决途径。1111、价格必须有竞争性铅酸电池每瓦时0.50-0.600.50-0.600.50-0.600.50-0.60元经过多年努力锂离子电池已降低到0.70-1.200.70-1.200.70-1.200.70-1.20元锂离子电池在2-32-32-32-3年内可降低到0.60-1.00.60-1.00.60-1.00.60-1.0元////WhWhWhWh2222、安全性和资源是大规模应用的首要条件正负极材料的安全性阻燃电解液、新型防短路耐高温隔膜的开发3333、单体电池的性能提高（锰酸锂电池）锰酸锂电池的循环和储存性能提高防止电池容量突然衰减（出现拐点或““““跳水””””）3333、电池组的循环寿命应大大提高锂离子电池不能过充是电池组寿命低的内因高品质的电池管理系统是动力电池应用的关键锂离子电池有正极材料、负极材料、电解液和隔膜四大关键材料，近几年这四大关键材料在我国都呈现出爆发式扩张态势。进入这一行业的多数企业面临着急烈竞争。每种产品都有数十家或成百家企业生产，产能过剩，价格下降、利润降低，企业面临序牌。政府支持和大量有实力企业参与，市场激烈竞争带来品质提高和价格降低。这给锂离子电池的推广创造了条件，并使锂离子电池在动力和储能领域大规模应用创造了机遇。感谢市场无形的手2012年全球产销锂电池负极材料3.50万吨，负极材料产业基本上集中在中日两国。2011年中国企业的负极材料总产销量首次超越日本而位列全球首位。中国企业共实现负极材料产销占全球市场份额的比重60%；日本企业的市场份额约为38%，全球其他地区则不足2%。2011年全球各种锂电池正极材料在6.12万吨左右。2012年7.3万吨，主要使用的正极材料是：NCM（44%）LCO（30%）、LMO（10.8%）和LFP（9.6%），其他LNO、NCA等现阶段应用比例较小。生产的发展和市场竞争，正极材料的价格下降，利润率下降到10%左右。LMO进入每吨3-3.5万时代。中国正极材料的产销量占世界总量的45%。电解液天津金牛、河南多氟多和广州天赐六氟磷化锂的大规模生产（100100100100万元����18181818万元）六氟磷化锂格瑞恩、金辉高科和星源是隔膜的主要企业一批新进企业介入，他们希望发展新型隔膜产品。全球隔膜材料市场处于动荡调整的前夜。目前已进入3-5元/m2时代，隔膜的价格渴望进一步降低，。江西福斯特日产已达到100万安时（3600KWh，200辆）目前每安时售价为3元，每瓦时0.83元（NCM）LMO正极材料1.50Ah,4.0元，瓦时售价0.72元1-2年内每瓦时售价可降低到0.60元一辆运行100公里的纯电动车需要12-15KWh电池本体的价格可以降低到1万元电池组的价格应低于1.5万元加上控制系统，电池组的价格可降低到3万元价格已经有了竞争性。锂离子电池每瓦时的的价格已低于镍镉和镍氢电池，正接近铅酸。这给锂离子电池的大规模应用创造了条件。2222、安全性和资源是大规模应用的重要条件3333、解决单体电池循环、储存和““““跳水””””等问题4444、电池组的存储和循环寿命应大大提高价格已经有竞争力安全性次序：镍酸锂钴酸锂三元材料锰酸锂磷酸铁锂对于动力电池磷酸铁锂、锰酸锂和他们与三元材料的混合物（NCM20-30%）能满足安全性的要求。动力电池安全性是第一位的同时必须要考虑资源供给用锰酸锂和磷酸铁锂正极材料的锂离子电池本质是安全的，电解液阻燃剂，耐温、防短路隔膜的开发要给予更多的重视锰资源丰富，价格低，安全性好金属元素金属价格/万元/吨世界储量／万吨产量／万吨Co20.020.08303.85NiNi11.711.7997484.32MnMn1.41.44800,0002387我国每年生产5亿只（12V、10A）小型密封铅酸电池用于电动自行车。如改用三元材料的锂离子电池，年需要金属钴3万吨，镍5万吨，世界的资源是不足的。LMO和LFP是动力电池的最合适的侯选者。按科技部能量密度的要求，单体电池的比能量密度要达到150150150150WhWhWhWh/kg/kg/kg/kg，排除了LFPLFPLFPLFP和LMOLMOLMOLMO正极材料的应用，只能使用LCOLCOLCOLCO和NCMNCMNCMNCM，从现有技术来看，安全性在短时间内很难达要求。世界资源也无法满足几百万、成千万辆电动汽车的需求。锂离子电池的价格有竞争性锰酸锂和磷酸铁锂正极材料是安全的锰资源可支持锂离子电池在电动自行车、摩托车、电动汽车和储能的大规模应用。锰酸锂正极材料电池问题和途径1111、提高锰酸锂的循环性能2222、提高锰酸锂电池储存性能3333、防止电池循环中出现““““跳水””””3333、解决单体电池循环、储存和““““跳水””””等问题特点：物料多次充分混匀三次长时间烧成保证晶体结构完整长时间缓慢降温，防止生产缺氧固溶体强能锰酸锂的生产工艺MnO2Li2CO3粉碎缓冷/25hrs烧成840-850℃/20hrs涡流粉碎冷却（25hrs）预烧750℃/15hrs混料破碎（气流&涡流）过筛和包装赵县强能电源有限公司2011201120112011和2012201220122012年每月销售锰酸锂100100100100吨。2013201320132013年销售量增加50%50%50%50%以上，4444月销售量已达到206206206206吨1C常温循环（100%D.O.D）0%10%20%30%40%50%60%70%80%90%100%1201401601801100112011401160118012001循环次数容量保持%QN-D-98锰酸锂电池常温循环，1000次82.6%，2000次77%QN-D-98锰酸锂在55oC循环：200次80.8%，400次70.6%优点是锰资源丰富，价格低，安全性好优点是锰资源丰富，价格低，安全性好缺点是容量低（缺点是容量低（98-103mAh/g)98-103mAh/g)，，循环性能差循环性能差(500(500次，次，10001000��20002000))常温和高温储存产生不可逆容量衰减常温和高温储存产生不可逆容量衰减锰酸锂循环和储存的衰减机理HF和H2O����Mn++溶解����Mn在负极沉积2Mn+3����Mn+4+Mn++解决对策严格控制生产过程中的环境水分含量，减少HF加入铝和钴稳定尖晶石结构，降低比表面积加入20-30NCM或富锂层状锰酸锂（PH值大络合HF）为了改善锰酸锂的储存性能，日产Leaf汽车电池在锰酸锂中加入11%的镍酸锂；美国通用Volt汽车加入22%的三元材料。存储性能得到较大的的改善，但生产过程要求更干燥的条件。不同锰酸锂的循环性能020406080100120151101151201251301循环次数克容量出现跳水（拐点）出现跳水现象是锰酸锂应用的主要问题剥离出现跳水后负极极片端面图循环前负极极片端面图负极极片二价锰在负极沉积阻塞锂离子扩散通道，锂离子无法嵌入，会沉积在铜箔和负极界面上，产生脱粉或剥离现象，负极材料失效，出现跳水（拐点）使用铜网、铜箔双面粗化和表面处理增加负极和铜箔的结合力；改变粘结剂和电解液；防止负极剥离mn+30%cnm常温循环010203040506070809010011011012013014015016017018019011001循环次数保持率cnm常温循环保持率%锰酸锂保持率%双光铜箔保持率%双面毛铜箔保持率%增加负极的粘结剂比例保持率%改变电解液的匹配性保持率%LMO+30%NCM多种方法可减少跳水现象的产生。最重要是生产过程干燥条件锰酸锂加入三元材料更易产生跳水现象除加入三元材料外，加入富锂层状锰酸锂可大大改善锰酸锂的高温性能和储存性能锰酸锂+层状锰酸锂正极高温55度循环性能0204060801001200100200300400500循环次数容量/%锰酸锂锰酸锂+30%层状锰锰酸锂+50%层状锰100%层状锰正极材料55555555度7777天4.0V4.0V4.0V4.0V存储容量恢复率%%%%层状Mn100%105.4层状Mn50%102.7层状Mn30%97.3锰酸锂QN-D9887.2锰酸锂+层状锰的混合正极常温循环020406080100120050100150200250300循环次数容量/%100%层状锰酸锂锰酸锂+30%层状锰锰酸锂+50%层状锰100%层状锰层状+尖晶石锰酸锂常温循环也出现了跳水现象，改进工作正在进行使用新型负极材料钛酸锂（LiLiLiLi4444TiTiTiTi5555OOOO12121212）钛酸锂充放电平台比金属锂或石墨碳负极高1.55V1.55V1.55V1.55V，负极不会产生金属锂和析出锂枝晶，并可大大减少MnMnMnMn++++++++在负极沉积。这种电池可循环上万次，安全可靠。充放电时会发生如下反应::::LiLiLiLi4444TiTiTiTi5555OOOO12121212+3Li+3e+3Li+3e+3Li+3e+3Li+3e→LiLiLiLi7777TiTiTiTi5555OOOO121212123Ah产品的平均电压为2.4V。充电状态（SOC）为50％时的10秒输出为450W，输入为476W。外形尺寸为96mm×62mm×13mm。在35℃的环境下，以20～80％的SOC进行6分钟一次的充放电试验（10C充放电），反复循环2万多次后，放电输出仍能维持最初的80％以上20Ah20Ah20Ah20Ah产品的平均电压为2.3V2.3V2.3V2.3V。单位体积的能量密度为176Wh/L176Wh/L176Wh/L176Wh/L。外形尺寸为103mm103mm103mm103mm×115mm115mm115mm115mm×22mm22mm22mm22mm。目前已三菱汽车和本田电动汽车的采用。东芝2014201420142014年开始提供新一代电池单元，组合使用以钛为基础的高容量负极材料以及比目前的三元系容量更高的正极材料。新一代单元能在维持目前的充放电电压不变的情况下使能量密度达到250Wh/L250Wh/L250Wh/L250Wh/L以上。常温存储90天,容量保持率和恢复率为100%104.699.952.752.02.592.72368.8BTR0710-7#101.598.965.462.32.632.69406.8qn0713-8#106.3100.756.553.82.602.68359.3qn0710-5#103.198.761.859.02.622.72369.4qn0709-3#104.899.855.354.32.612.72379.9qn0703-16#105.7100.464.963.62.622.73316.7qn0604-7#107.5101.662.262.02.612.72295.9qn0604-6#后前后前容量恢复率容量保持率内阻变化电压初始容量批次高温存储(60度)7天容量恢复100%,30天恢复率96%96.763.862.956.52.582.68420.7qn0120-19#95.264.064.454.52.582.68413.7qn0120-16#96.283.483.863.62.562.67341.8qn0504-6#97.574.374.