己内酰胺

己内酰胺己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片），可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙-6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域。分子式C6H11NO，NH(CH2)5CO分子量113.181、物性：（1)、状态：常温下为固体（2)、颜色：白色日体（3)、气味：工业品有微弱的叔胺气味（4)、手感：有润滑感（5)、闪点：125℃（6)、熔点：68～70℃（7)、沸点：136～138℃/10mmHgi.270℃/7600mmHg（1大气压）（8)、相对密度：1.05（70%水溶液，水为1）（9)、稳定性：稳定（10)、蒸汽压：0.67KPa/122（11)、粘度：9（78℃）（12)、折射率：1.4768（13)、熔化热：121.8J/g（14)、蒸发热：487.2J/g（15)、溶解性：可溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂（16)、其它性质：受热时起聚合反应2、生产工艺：1943年,德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），首先实现了己内酰胺工业化生产。随着合成纤维工业发展，对己内酰胺需要量增加，又有不少新生产方法问世。先后出现了甲苯法(又称斯尼亚法)；光亚硝化法(又称PNC法)；己内酯法（又称UCC法）；环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。在已工业化的己内酰胺各生产方法中，肟法仍是80年代工业应用最广的方法，其产量占己内酰胺产量中的绝大部分。甲苯法由于甲苯资源丰富，生产成本低，具有一定的发展前途。其他各种生产方法，鉴于种种原因，至今仍未能推广。如以环己烷为原料的方法中，PNC法具有流程短、原料价廉等优点；但耗电多、设备腐蚀严重。在己内酰胺的生产过程中，往往副产硫酸铵，但由于硫酸铵滞销，因此，减少或消除副产硫酸铵，成为评价当今己内酰胺工业生产经济性的一个重要因素。3、肟法：各种肟法的主要生产步骤如下：（1)、拉西羟胺合成法（由法本公司开发）是用二氧化硫还原亚硝酸铵生成羟胺二磺酸盐（简称二盐），二盐水解生成硫酸羟胺。硫酸羟胺与环己酮在80～110℃下反应生成环己酮肟（简称肟）和硫酸，然后用25%氨水中和至PH约7，肟和硫酸铵溶液即分层析出。（2)、HPO法（由荷兰国家矿业公司开发）80年代发展很快。HPO法是在磷酸盐缓冲溶液中，采用以木炭或氧化铝为载体的钯催化剂，使硝酸根离子加氢生成羟胺盐，并在甲苯溶剂中与环己酮肟化。HPO法使羟胺合成与肟化工艺结合起来，肟化无副产硫酸铵。在反应废液中，加入硝酸后便可返回硝酸根离子加氢工序重新使用。（3)、一氧化氮还原法（瑞士尹文达研究和专利公司和联邦德国巴斯夫公司开发）是在稀硫酸中用铂催化剂使一氧化氮加氢，此法副产硫酸铵少，但要求原料纯度高，并要增设催化剂回收工序，目前应用较少。贝克曼重排（简称转位）肟在发烟硫酸中转位，反应温度80～110℃,收率97%～99%。产物再用13%氨水中和。中和生成粗己内酰胺溶液（又称粗油）和硫酸铵。为消除转位副产硫酸铵，荷兰国家矿业公司开发了硫酸循环法。它是将转位产物中的硫酸中和生成为硫酸氢铵，然后用溶剂萃取出己内酰胺。硫酸氢铵再热解为二氧化硫，二氧化硫转化为发烟硫酸循环使用。无副产硫酸铵的转位方法还有气相转位法、离子交换树脂法、电渗析分离法等。4、己内酰胺精制：各种己内酰胺生产方法中，均需对己内酰胺进行精制。一般精制方法有：化学精制（高锰酸钾氧化、催化加氢等）法、萃取法、重结晶法、离子交换树脂法、真空蒸馏法等，为获得高纯度产品，工业上一般是组合几种方法进行联合精制。（1)、甲苯法甲苯在钴盐催化剂作用下氧化生成苯甲酸；反应温度160～170℃，压力0.8～1.0MPa，转化率约30%，收率为理论值的92%。苯甲酸用活性炭载体上的钯催化剂进行液相加氢生成六氢苯甲酸；反应温度170℃，压力1.0～1.7MPa，转化率99%，收率几乎达100%。在发烟硫酸中，六氢苯甲酸与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺,并用氨水中和；转化率50%，选择性90%。为减少或消除副产硫酸铵，开发了改良的副产硫酸铵减半法和无副产硫酸铵法。（2)、无副产硫酸铵法是将转位产物用水稀释为50%的硫酸己内酰胺溶液，以甲苯或烷基苯酚为溶剂萃取出己内酰胺，稀硫酸经提浓后热解成二氧化硫，二氧化硫再转化为发烟硫酸循环使用。（3)、光亚硝化法氯亚硝酰(NOCl)与氯化氢的混合气通入低于20℃的环己烷中，在汞灯照射下进行光化学反应生成肟，选择性86%，收率80%以上。肟经转位便生成己内酰胺并放出氯化氢。5、鉴别方法：实验室监测方法空气中已内酰胺含量测定：如果本品在空气中呈尘埃状，则以过滤器收集，若呈气化状则用撞击式取样管收集，然后用气液色谱法分析。6、毒性：（1)、侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。（2)、健康危害：经常接触本品可致神衰综合征。此外，尚可引起鼻出血、鼻干、上呼吸道炎症及胃灼热感等。本品能引起皮肤损害，接触者出现皮肤干燥、角质层增生、皮肤皲裂、脱屑等，可发生全身性皮炎，易经皮肤吸收。（3)、毒性：低毒类：致痉挛性毒物和细胞原生质毒。主要为中枢神经，特别是脑干，可引起脾脏器的损害。急性毒性：70g(人经口致死量)亚急性和慢性毒性：人吸入61mg/m3以下，上呼吸道炎症和胃有灼热感等；人吸入17.5mg/m3神衰症候群和皮肤损害；人吸入10mg/m3以下，3～10年，有神衰症候群发生。7、环境危害：（1)、危险特性：遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。受高热分解，产生有毒的氮氧化物。粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定的浓度时，遇火星发生爆炸。（2)、环境标准：中国(TJ36-79)车间空气中有害物质的最高空腹浓度10mg/m3。前苏联(1977)居民区大气中有害物最大允许浓度0.06mg/m3(最大值，昼夜均值)。中国(待颁布)饮用水源水中在害物质的最高容许浓度3.0mg/L(以BOD计)。前苏联(1978)生活饮用水和娱乐用水水体中有害物质的最大允许浓度1.0mg/L。（3)、嗅觉阈浓度0.3mg/m3。（4)、燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。8、泄露应急处理隔离泄漏污染区，周围设警告标志，切断火源。应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，用清洁的铲子收集于干燥净洁有盖的容器中，运至废物处理场所。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。9、急救措施：（1)、皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水彻底冲洗。（2)、眼睛接触：立即翻开上、下眼睑，用大量流动清水或生理盐水冲洗并就医。（3)、吸入：脱离现场至空气新鲜处并就医。（4)、食入：误服者漱口，饮牛奶或蛋清并就医。（5)、灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。10、防护措施：（1)、呼吸系统防护：空气中浓度超标时，戴面具式呼吸器。紧急事态抢救或逃生时，应该佩带自给式呼吸器。（2)、眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。（3)、防护服：穿工作服。（4)、手防护：戴橡皮胶手套。（5)、其它：工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。