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混凝土外加剂的发展及应用技术一、概述混凝土外加剂是现代混凝土不可缺的组成部分之一，是混凝土改性的一种重要方法和技术。混凝土外加剂用于提高新拌混凝土的工作性，改善工艺性能，强化生产过程。同时改善和提高硬化混凝土的物理力学性能，提高建筑物或构件的质量和耐久性。此外，还可以节约水泥，降低成本，加快工程进度。一种外加剂只具备一种或某几种性能，即使应用高效能多功能复合外加剂也不一定能完全满足实际混凝土工程的技术要求。因此，必须根据混凝土使用要求，正确地选择和应用外加剂才能取得较好的技术经济效果。混凝土外加剂的发展有60多年历史。本世纪30年代初，美国、英国、日本等已经在公路、隧道、地下工程中使用防冻剂、引气剂、塑化剂和防水剂、早期使用的外加剂主要是氯化钙、氯化钠、松香酸钠、木质素磺酸盐和硬脂酸皂等化学物质。60年代，混凝土外加剂得到较快发展。1962年，日本将萘磺酸甲醛高缩合物用于混凝土分散剂，1963年，联邦德国研制成功三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物。同时出现的还有多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物。由于这三种外加剂对水泥有强的分散作用，减水率高达20％～30％，而不同于普通的减水剂，当时称为高效减水剂或超塑化剂，此名称一直沿用到现在。高效减水剂的问世，是继钢筋混凝土、预应力钢筋混凝土之后，在混凝土改性上的第三次突破。在70年代到80年代，针对高强混凝土存在的问题（抗冻性、体积稳定性等）以及流态混凝土存在的问题（如坍落度损失、泌水与离析、耐久性等），许多国家（包括我国）进行了大量基础研究，同时在应用技术方面也进行了大量的工作，并积累了实际工程应用的经验。90年代初由美国首先提出高性能混凝土HPC的新概念，其基本内容是研究和开发具有早强、高强、工作性好和耐久性好的混凝土。同时，美国、加拿大、日本、英国、法国等相继制定了研究和开发HPC的计划，并认为HPC将成为跨世纪的新材料。随着建筑向高层化、大型化的发展，HPC的应用将成为混凝土应用的主流。我国50年代初开始使用混凝土外加剂，主要品种由松香皂类的引气剂、纸浆废液（木质素磺酸钙）塑化剂、防冻剂（以氯盐为主）等，主要用于水工、港工混凝土工程以及建筑工程冬季施工。60年代，我国外加剂的研究和应用几乎处于停顿，只有速凝剂和糖钙研制成功并通过了有关技术鉴定。进入70年代，由原建材部建筑材料科学研究院、清华大学等单位率先研制萘系和三聚氰胺系高效减水剂。此后，许多科研单位也从事高效减水剂的研究和应用。70年代到80年代初的10年间，是我国研制高效减水剂高潮时期，萘系和三聚氰胺都研制成功并投入工业生产。进入80年代，改革开放，经济发展，推动了混凝土外加剂向产业化和商品化发展。同时制定了外加剂的国家标准和各外加剂建材行业标准，促进了外加剂推广使用，外加剂的各个品种也发展较快。80年代是我国外加剂迅速发展的时期，外加剂的应用占混凝土总量约10％。随着建筑向高层化发展，以及混凝土生产向集中搅拌的商品混凝土发展，在我国的大城市（如北京、上海、天津、广州等）沿海开放地区，外加剂使用率在80％以上。90年代后政府出台了相关政策规定，外加剂的应用取得了进一步发展，大中城市的使用率近达100％。近几年又成功开发了高性能聚羧酸系减水剂，并已在建筑、铁路等行业很好的推广使用。二、外加剂的品种和掺量选择混凝土外加剂是天然或合成的化学物质，可以是单一或复合组分，品种类型很多，按其使用功能来说有减水的、有早强的、有缓凝的、有抗冻的、也有防水的等等。使用外加剂时必须根据工程对混凝土性能要求选择合适的外加剂，注意外加剂的掺量和使用方法。1.混凝土外加剂的性能特点混凝土外加剂是一种工业产品，对其基本性能的要求是：1)能改善混凝土一种或某几种性能，而不产生副作用；2)在运输和贮存中保持良好的匀质性和稳定性；3)在早期或后期对混凝土中的钢筋及其它预埋件没有有害作用；4)使用安全，对环境无污染。2.混凝土外加剂的品种选择目前建筑工程中使用的混凝土外加剂主要的是混凝土减水剂，减水剂的品种类型也很多，主要有普通减水型的质素磺酸盐系，高效减水型的萘磺酸盐系、三聚氰胺磺酸盐系、密胺系、氨基磺酸盐系、脂肪族系和近几年开发的高性能减水型的聚羧酸系等，各有特点各有优势。减水剂的主要作用：减水剂的主要作用是：1）在不减少单位用水量的情况下，改善新拌混凝土的工作度，提高流动性；2）在保持一定工作度下，减少用水量，提高混凝土的强度；3）在保持一定强度情况下，减少单位水泥用量，节约水泥；4）改善混凝土拌合物的可泵性以及混凝土的其它物理力学性能。混凝土外加剂的选择要根据工程设计对混凝土性能的要求而定，如强度标号、抗渗性、抗冻融性、耐久性、弹性模量等物理力学性能，以及施工工艺、施工季节(冬季或夏季施工)、浇筑的部位和体积等。另外，还要考虑实际工程提供的原材料：水泥品种和标号、砂石质量等。在此基础上选择符合使用要求的外加剂品种和牌号。在选择外加剂时，必须采用实际工程用的原材料进行混凝土试配试验，并且掺用不同厂家生产的外加剂，根据试配结果从中确定技术经济最合适的外加剂。试验评定外加剂的理由是：1)检测外加剂是否符合使用要求；2)根据施工现场条件和现场使用的材料来评定外加剂对混土性能的影响；3)检查每批产品的匀质性和稳定性；4)生产厂家提供的资料是否符合试配检验结果。选择外加剂的根本原则：第一是性能符合工程使用要求；第二是经济的合理性。在某些情况下，决定外加剂在混凝土工程中使用的主要因素是外加剂的成本，这就要求生产厂家根据平时使用外加剂的经济效果开发和生产新产品。3.混凝土外加剂的掺量选择外加剂的最佳掺量是获得最好的技术效果和经济效果的重要因素。外加剂的最佳掺量是通过混凝土试配结果确定的，根本的原则是在满足混凝土性能要求的前提下，采用最低掺量。生产厂家的产品说明书中提供的是某种外加剂使用时的掺量范围，而使用单位必须通过混凝土试配确定外加剂的合理掺量。不同类型的外加剂的掺量是有一定规律的，通常，无机盐类早强剂掺量为水泥重量的1％～2％，有机缓凝剂掺量为0.02％～0.1％，引气剂掺量0.002％～0.006％，普通减水剂0.2％～0.3％，高效减水剂0.5％～1.0％。高性能减水剂0.2％～0.5％，同一种外加剂用于不同混凝土时掺量也不尽相同，例如：高效减水剂用于蒸养混凝土时掺量为0.3％～0.5％，用于普通混凝土掺量为0.5％，用于流态混凝土掺量为0.75％，用于高强混凝土掺量为1.0％。硫酸钠早强剂用于蒸养混凝土时掺量为1.0％，掺量过高(2％)，蒸养后的试体胀高、强度降低。硫酸钠用于普通混凝土时掺量2.0％。。复合高效减水剂在相同减水率时比单一高效减水剂掺量减少一半。此外，水泥的品种、细度和矿物组成，混合材等也影响外加剂的掺量。如对矿渣水泥高效减水剂掺量少于普通硅酸盐水泥。比表面积高、C3A含量高的水泥高效减水剂掺量应多一些。从以上事实，可以认为决定外加剂掺量的因素如下：1)外加剂的品种；2)外加剂的应用范围；3)水泥品种、比表面积、矿物组成及混合材等；4)混凝土组成材料及其配合比、单位水泥用量、单位用水量等；5)外加剂复合方式，(成分与比例)；6)外加掺入方法(同掺或后掺)。总之，只要掌握了外加剂和混凝土的性能，以及它们变化的规律，并通过试验确定外加剂的合理掺量，就可以以最少掺量获得最好的技术经济效果。三、混凝土外加剂对水泥、混凝土性能的影响1．混凝土外加剂对水泥凝结时间的影响一般认为大部分混凝土外加剂(非指缓凝型和早强型)都会或多或少地延缓水泥的凝结时间。这主要是因为，掺加混凝土外加剂的水泥颗粒表面吸附着一层减水剂，加上混凝土外加剂加速水泥水化初期(从水化开始起约40分钟内)的速度，水化产物增多，水化膜较厚，一定程度上阻碍着水分子进一步渗入水泥颗粒内部进行水化，从而延缓了水泥的凝结硬化时间。但实际上，随着水化产物逐渐增多，产生的内应力逐渐增大，使界面很快破裂，水化又得以顺利进行。因为混凝土外加剂降低表面张力的能力较小，因而克服水泥颗粒表面和水化产物的粘附的能力也较小，界面的破裂比较容易，因此，混凝土外加剂对水泥水化的延缓是有限的。国外的一些资料表明，混凝土外加剂（尤其是高效减水剂）因分子量大，所带的电荷数多，要达到分散作用所需的减水剂的分子数就少，因而对水泥颗粒的覆盖率就比其他减水剂小。表3－1是保持水泥标准稠度用水量不变的情况下，混凝土外加剂对水泥凝结时间的影响。表3－1混凝土外加剂（高效减水剂）水泥凝结时间的影响高效减水剂掺量％标准稠度用水量（ml）凝结时间初凝终凝00.250.500.751.001081081081081084：254：024：006：256：506：375：487：007：309：29在用水量不变的情况下，当高效减水剂占水泥重量的掺量0.5％时，对水泥凝结时间的影响甚微，几乎没有变化。但当高效减水剂占水泥重量的掺量0.5％时，一般会延缓水泥凝结时间2.5～3小时。表3—2为减少水泥标准稠度用水量，保持维卡仪贯入值基本不变的情况下水泥凝结时间的变化值。表3—2减水时减水剂对水泥凝结时间的影响高效减水剂掺量％标准稠度用水量（ml）凝结时间初凝终凝00.250.500.751.0010810410291844：253：313：033：323：216：374：354：195：024：47在这种情况下，高效减水剂的加入，不但不延缓水泥凝结时间，反而提早凝结时间1～2小时。2．混凝土外加剂对混凝土和易性的影晌混凝土的和易性(Workability)定义为混凝土易于运输、浇注和密实成型而不发生分层离析的能力。和易性应包括稠度、可塑性、流动性、易密性、稳定性等许多含义。混凝土的和易性受水泥、骨料、用水量、外加剂的性质及其用量、温度和湿度等许多因素的影响。由于水泥颗粒吸附混凝土外加剂的阴离子，形成漫散双电层，引起ζ电位的变化。测定水泥浆的ζ电位为+9.7mV。当吸附混凝土外加剂后，ζ电位变为-15mV，当混凝土外加剂占水泥重量的掺量达1%时，ζ电位可以达到-34.3mV。吸附层的厚度增加使水泥颗粒间的相对滑动更加容易，改变了浆体的流变特性。掺高效减水剂的混凝土和易性比掺普通减水剂的混凝土和易性大得多。我国主要用坍落度来衡量混凝土的和易性，这对流动混凝土来说尤显得不够。在实践中常可以看到加入某种减水剂后混凝土的坍落度大增，但也发现某种现象的离析，或停放一段时间坍落度逐渐减小，而且其减小的速率比不掺减水剂的混凝土大。而另一方面，尽管掺高效减水剂的混凝土，其坍落度已经损失，但只要一经振动或搅动立即显示出较好的塑性，而不至于影响浇灌或成型，具有较强的触变性。因此，混凝土和易性的评定除了坍落度外还应包括混凝土浇灌的难易程度和抗离析等其他方面的能力。通常都忽略了这些方面的测量，可能主要是这些能力难于定量的测定之故。对于高强混凝土，由于其坍落度较小，用工作度来表示更切合实际。掺高效减水剂的混凝土，其坍落度损失较快的主要原因，可以认为是：（1）由于高效减水剂的强烈分散作用，加速了水泥初期水化，使整个体系的粘度增加，呈凝聚趋势，尤其在气温较高时，更加明显。(2)随着水泥水化的进行，水化时被分解出来的粒子迅速增加，粒子的粒径约为0.001～0.1µm，使水化物的比表面积比水泥颗粒的比表面积有几个数量级的增加，从103增加到l06cm2/g，从而使整个液相中减水剂的浓度逐渐下降，对水泥起分散作用的减水剂浓度不足。坍落度的损失可以用减水剂的后掺法，减水剂与缓凝剂复合使用等方法来解决。减水剂的掺量与混凝土坍落度的关系见图3-1。图3-1高效减水剂的掺量与坍落度的关系从图中可以看出，减水剂的掺量为水泥重量的0.5％时，混凝土的坍落度有一个明显的转折点：掺量超过0.5％，坍落度增加不明显，而且由于强烈的分散作用，水泥浆极稀，容易分层离析。所以在配制大流动性混凝土时减水剂的一般掺量为水泥重量的0.2％～0.5％就可以了。3．混凝土外加剂的减水率和对混凝土强度的影响由于混凝土外加剂（高效减水剂）对水泥的强烈分散作用，掺入混凝土后，在保持流动性不变(坍落度基本不变)的情况下，可以大幅