磷化基础知识1.总括磷化(phosphorization)是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程,所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的主要目的是:给基体金属提供保护,在一定程度上防止金属被腐蚀;用于涂漆前打底,提高漆膜层的附着力与耐腐蚀能力;在金属冷加工工艺中起减摩润滑的作用。磷化处理工艺应用于工业已有90多年的历史,大致可以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜,最早的可靠记载是英国CharlesRoss于1869年获得的专利(B.P.No.3119)。从此,磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中,磷化处理技术累积了丰富的经验,有了重大的发现和突破。一战期间,磷化技术的发展中心由英国移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展,拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的ParcoPower配制磷化液,克服了许多的缺点,将磷化处理时间提高到了1hr。1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短到了10min,1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展,即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束后,磷化技术很少有突破性的进展,只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术,金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前,磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省能源进行。2.分类2.1.按照磷化处理温度分类(1)高温型80℃以上处理。形成的磷化膜较厚,可以达到10~30g/m2,处理液的游离酸度(FA)和总酸度(TA)的比值(以下称作酸比)为1:(4~8)优点:膜耐蚀性强缺点:加温时间长,溶液挥发量大,能耗大,磷化沉积物多,游离酸度不稳定。结晶容易出现粗细不均匀。(2)中温型50-80℃,处理时间一般为2-15分钟,膜重一般为1-7g/m2,处理液的游离酸度与总酸度的比值为1:(10~15)优点:游离酸度比较稳定,易掌握,磷化时间短,生产效率高,耐蚀性优良。(3)低温型30-50℃,处理时间一般为2-10分钟,节约能源,能耗小。皮膜细致紧密。处理液的游离酸度与总酸度比值为1:20左右优点:皮膜细致紧密,能耗小缺点:相对而言,控制工艺较为繁琐(4)常温型10-40℃,一般需要加入促进剂,磷化时间因各公司药剂和工艺不同差距较大(我司目前一般为2-5分钟),溶液游离酸度和总酸度比值为1:(20~40),膜重一般为1~5g/m2。优点:药品消耗少,溶液稳定缺点:溶液配制相对繁琐,控制工艺也相对繁琐2.2.按照磷化液成分分类(1)锌系磷化(2)锌钙系磷化(3)铁系磷化(4)锰系磷化(5)复合磷化磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成(6)无磷磷化对应环保禁令而面向市场的新型处理液,主要由锆或钼等元素组成。2.3.按照磷化施工方式来分类(1)浸渍磷化适用于高、中、低温磷化,特点:设备相对简单,对工件的外形适应性较高,但是对槽体循环装置要求较高。现今应用比较广泛的施工方式。(2)喷淋磷化适用于中、低温磷化工艺,可处理大面积工件,如冰箱、洗衣机壳体。特点是:处理时间较短,成膜反应速度较快,生产效率高。(3)刷涂磷化上述两种方法都无法实施时,会采用刷涂磷化的方法。一般在常温下操作,磷化后工件自然干燥,但是磷化效果不如前两种,现在很少人用这种方法。3.作用及用途3.1.磷化的作用3.1.1涂装前磷化的作用①增强涂装膜层(例如涂料涂层)与工件间的结合力②提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性③提高装饰性3.1.2非涂装磷化的作用①提高工件的耐磨性②令工件在加工过程中具有润滑性③提高工件的耐蚀性3.2.磷化的用途①防护用磷化皮膜用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜重一般为5-20g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈腊等。②油漆底层用磷化膜增加漆膜与钢铁工件之间的附着力和防护性。磷化膜类型可以锌系或者锌钙系。磷化膜重一般控制在1~10g/m2。③冷加工润滑用磷化膜钢丝、焊接钢管拉拔所需,膜重一般控制在1~10g/m2;精密钢管拉拔,膜重一般控制在4~10g/m2;钢铁件冷挤压成型,膜重可能大于10g/m2。④减摩用磷化膜磷化膜可以起减摩作用。一般用锰系磷化,也可以用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件,磷化膜重一般控制在1~3g/m2;对于有较大动配合间隙工件(如减速箱齿轮),磷化膜重一般控制在5~20g/m2。⑤电绝缘用磷化膜一般用锌系磷化,用于电机及变电器中的硅片磷化处理。4.原理4.1.磷化对象磷化是常用的前处理技术,原理上是应属于化学转换膜处理,主要是应用于钢铁表面磷化,有色金属(如铝、锌)件也可应用于磷化。为了取得良好的磷化处理效果,通常汽车行业要求指标如下:C附着量:6~7mg/m2铁粉附着量:10mg/m2以下外观:银白色(黄色和蓝色的钢板氧化物比较多,视为不良)4.2.磷化原理工件(钢铁或铝、锌件)浸入磷化液(当然也有喷淋方式),在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程,称之为磷化。钢铁件浸入磷化液(由Zn(H2PO4)2、Fe(H2PO4)2)、Mn(H2PO4)2组成的酸性稀水溶液)中,磷化膜的生成反应如下(以锌系皮膜为例):2Zn2++Fe2++2PO43-→Zn2Fe(PO4)2▪4H205.工艺磷化工艺流程主要有以下几步:脱脂→水洗→(酸洗)→水洗→表调→磷化→水洗→纯水洗→干燥→后处理工艺5.1.脱脂脱脂的主要目的,是除去处理对象表面的油污和炭粉,为了有效的去除油污,许多厂家采用二道脱脂的工艺。我公司的脱脂剂大多数为碱性粉剂,少部分为液体药剂以及部分酸性药剂。脱脂的方式有浸渍和喷淋。一般来说,脱脂剂的温度越高,脱脂性能越好,但是过高的温度会影响脱脂剂中表面活性剂的活性,所以脱脂剂的温度应当控制在一定的范围内(详情参照各药剂的产品说明书)。而脱脂剂的碱度越高,理论上脱脂性能也会越好。但是碱度也带来2个弊端:第一:对后续水洗不利;第二:过高的碱度,会对一些基材有侵蚀作用,例如镀锌件表面的锌层。所以对于不同的基材,必须选用对应碱度的脱脂剂(详情参考药剂说明书)。脱脂剂一般用游离碱度(FAL)来管理。游离碱度的检测方法:用移液管吸取10ml试液于250ml锥形瓶中,加入2-3滴酚酞指示剂,用0.1mol/l的硫酸标准溶液滴定至溶液呈无色为终点。此时所消耗的硫酸标准液的毫升数即为滴定的游离碱度点数5.2.水洗这里说的水洗,是指脱脂后的水洗。水洗的目的主要是去除工件表面残留的脱脂剂。同时,在水洗过程中,也可以对前道脱脂工艺的效果进行基础评判。评判的方法是水幕法。水幕法是指用肉眼观察水洗后工件表面水幕覆盖情况,水幕均匀且完整视为脱脂完全。5.3.酸洗酸洗并非是磷化过程中必须的工艺,并且它是一道对磷化不利的工艺。它存在的目的,是除去工件表面本身就存在的锈和氧化层。如果工件表面本身无锈或者经过了抛丸处理,那么酸洗工艺是可以跳过的。目前运用的酸洗液一般有盐酸,硫酸和磷酸。5.4.水洗这里说的水洗是指酸洗后的水洗。目的是将酸液从工件表面彻底清除。为了达到这个目的,一般会采用二道甚至三道的水洗工艺。5.5.表调这是磷化工艺中至关重要的步骤。表调的作用可以加速磷化反应,使磷化结晶颗粒变得细致紧密。如图所示:无表调PL-Z表调不同的表调,控制工艺也不一样。就我公司产品而言,现场能够比较方便监控的是PH值,一般PH值控制在8~9。表调不良会导致工件生锈,结晶颗粒过大,膜重过大等磷化不良的症状。5.6.磷化5.6.1.游离酸度(FA)游离酸度磷化处理液必须控制的参数,是指游离的磷酸。其作用是侵蚀基材,促使铁的溶解,以形成较多的晶核从而使膜结晶致密。游离酸度过低,无法侵蚀基材,会使磷化膜变薄,甚至无膜。游离酸度过高,会使膜层结构疏松,多孔,耐蚀性下降,令磷化时间延长。游离酸度的检测方法:用移液管吸取10ml试液于250ml锥形瓶中,加入2-3滴溴酚蓝指示剂,用0.1mol/l的氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈蓝紫色为终点。此时所消耗的氢氧化钠标准液的毫升数即为滴定的游离酸度点数。5.6.2.总酸度(TA)总酸度是指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般控制在规定范围内,上限为好,有利于加速磷化反应,使膜层晶粒细致(FA不变的前提下)。在游离酸度恒定的前提下,总酸度过高,膜层变薄,可以加水稀释。总酸度过低,膜层疏松粗糙。总酸度的检测方法:用移液管吸取10ml试液于250ml锥形瓶中,加入2-3滴酚酞指示剂,用0.1mol/l的氢氧化钠标准溶液滴定至粉红色为终点,此时消耗的氢氧化钠标准液毫升数为滴定的总酸度点数。5.6.3.温度温度对磷化处理液本身,是有影响的。温度的变化会引起游离酸度和总酸度的变化,尤其是游离酸度。温度升高,游离酸度会变大,磷化膜层变厚,结晶变粗大。温度过高的时候,Fe2+容易被氧化成Fe3+,加大沉淀物量,使槽液不稳定。5.6.4.促进剂促进剂,顾名思义在磷化过程中起到促进磷化反应的作用。对于冷轧钢材效果明显。促进剂有许多种类,如氧化剂促进剂,金属离子促进剂,复合型促进剂等,我公司目前使用的促进剂主要为亚硝酸钠溶液。NO2-不稳定,容易分解,所以使用时必须定期补加。同时,过多补加促进剂后,会引起游离酸度的降低,在现场管理时必须加以注意。促进剂含量应该严格控制在一定范围内,含量低,起不到促进作用;含量过高,会导致皮膜泛黄,结晶疏松。5.6.5.时间理论上来讲,时间越长,磷化效果会越好,磷化越完全。5.6.6.设备在进行浸渍型磷化处理时,槽体应该设有循环装置,循环量应该达到槽体的三倍以上。例如100m3的槽体,循环量应该在300m3/Hr。喷淋磷化的压力应当设定在一定范围内,一般为0.4~0.9kg/cm2。若喷淋压力过大,会使皮膜呈长条状结晶。5.7.水洗此处水洗指的是磷化后的水洗,目的是清除工件表面可能残留的磷化渣等附着物,使工件表面恢复清洁。许多厂家也采用二道水洗来完成这个清洁目标。5.8.纯水洗纯水洗的目的,也是为了更好的清洁工件表面,通常这道水洗会采用加温的方式,也称为汤洗。5.9.干燥可以使用风机或者烘箱进行干燥。干燥的温度和时间应该控制在一定范围内。干燥时间和温度不够的话,工件表面残留水份,工件易生锈;干燥时间和温度过高,会导致磷化膜分解,工件泛黄。5.10.后处理工艺后处理工艺大致有以下几类:1.电泳一般后续使用电泳工艺的磷化皮膜的结晶尺寸要求在1~10um。2.粉末涂装3.喷漆4.防锈油6.性能评审6.1.外观外观是评价磷化皮膜最基础的标准。外观均一视为良好。皮膜应该为灰黑色,色泽深浅允许有一定范围,但是不允许出现褐色或者黄色皮膜。6.2.结晶尺寸结晶尺寸必须由电镜来检测。一般结晶照片如下图(冷轧材)6.3P比P比=Zn2Fe(PO4)2·4H2O/[Zn3(PO4)2·4H2O+Zn2Fe(PO4)2·4H20]一般汽车生产线要求P比≥85%提高P比的方法有以下几种:①减少磷化液里面的Zn含量②提高AC(促进剂浓度)③适当温度(35~40℃)6.4膜重膜重指的是单位面积上磷化膜的质量。计算公式为(W1-W2)/S。单位是g/m2。其中W1指磷化处理后工件质量,W2指脱膜干燥冷却后工件质量,S是代表工件面积。不同材质的工件、不同的磷化膜需要采用不同的脱膜液进行脱膜。6.4.1钢铁上的磷酸盐膜6.4.1.1磷酸锰膜采用50g/L的三氧化铬溶液。将工件浸于脱膜液中,在75℃±5℃下保持15min。取出试件立刻在洁净的流动水中漂洗,然后用蒸馏水电镜透射电压强度放大倍数标尺横线长为10um漂洗;迅速干燥,冷却后称量。通过公式计算膜重。每一个试件都要采用新配的试液。6.4.1.2磷酸锌膜脱膜液配制法氢氧化钠100g/LEDTA四钠90g/L三乙醇胺4g/L将工件浸于脱膜液中,在75℃±5℃下保持15min。取出试件立刻在洁净的