第二章-红外光谱和拉曼光谱技术

1第二章红外光谱和拉曼光谱技术研究阴离子型层状及插层材料的结构红外光谱和拉曼光谱技术是相当成熟的分子结构研究手段，目前已经应用于多种阴离子型层状结构LDHs的层板阳离子、层间阴离子的研究[1-21]。LDHs中的水是一个很强的红外吸收体，因此，红外光谱中很难观察到层板羟基的伸缩振动吸收峰。但是，水又是一个很差的散射体，层板羟基的伸缩振动可以很容易在拉曼光谱中观察到，因此拉曼光谱法在LDHs研究中逐渐得到人们的重视[18]。近年来，红外发射光谱技术、热分析/红外光谱联用技术、原位红外和拉曼光谱技术等已经被用来研究LDHs的热稳定性及有机阴离子插层LDHs的热分解过程[21-26]。相关红外光谱和拉曼光谱技术在LDHs中的应用研究综述详见文献[27]。2.1.LDHs层板的振动光谱2.1.1.MgAl-LDHs的振动光谱MgAl-LDHs在目前的文献中研究最多，下面以MgAl-LDHs为例说明LDHs层板的振动光谱峰位归属，并且对不同金属阳离子组成的LDHs层板的振动光谱进行比较分析。MgAl-LDHs的红外光谱谱图在3450cm-1处可以观察到一个强而宽的吸收峰（图2-1），这是由两个或三个羟基伸缩振动和层间水分子伸缩振动重叠而成的；在3000~3300cm-1附近有时还出现一个肩峰，这是由羟基和层间碳酸根的相互作用而产生的；在650cm-1以下可观察到晶格的平移振动，而在700~1000cm-1范围内观察到归属于羟基和水的平移振动模式的宽而强的吸收峰，450cm-1处的吸收峰归属于[AlO6]3-基团或Al-O的单键振动。在600~650cm-1之间，观察到由多组分峰相重叠而成的一个宽峰，在555cm-1附近有时有一个独立的峰。680cm-1处峰形比较复杂，这是由于Al-O和Mg-O键的振动峰与碳酸根的ν4振动峰发生重叠的缘故。对870cm-1附近的吸收峰的归属存在争议，一些研究者认为此峰是由层间CO32-的ν2振动产生的[28-30]，而Kagunya等人[31]则认为856cm-1附近的峰归属于LDHs的层间阴离子CO32-、NO3-及OH-的转动振动模式Eu(R)(OH)。而拉曼光谱中羟基伸缩振动很弱，但要比红外光谱中相应振动模式的峰更尖锐。Kagunya等[31]将695cm-1和1061cm-1处的两个峰归属于平移振动模式Eg(T)和转动振动模式Eg(R)，这两个峰与相应层间CO32-产生的ν4（约680cm-1）和ν1（约1063cm-1）振动峰位置接近，可能会发生重叠。Kloprogge等[29]在1061cm-1和1053cm-1处分别观察到一个尖峰和一个宽而弱的重叠峰。在476cm-1和552cm-1处的两个峰是由与主体Al相连的羟基振动产生的，但也可能受到配体中Mg的影响。476cm-1峰具有拉曼活性，而552cm-1峰与红外光谱中553cm-1峰具有相同的振动模式。与水镁石相比（3570~3555cm-1），MgAl-LDHs中羟基的伸缩振动峰发生了位移，出现在3450cm-1附近[31]，表明LDHs层板中部分Mg2+被具有较高电荷和较小离子半径的Al3+取代，使其层板与层间阴离子之间存在较强的氢键作用。同时由于LDHs层间静电吸引力增强，使LDHs中的O-H键增强，2键长变得更短，伸缩振动能量增高。另外，MgAl-LDHs的低频区晶格平移振动峰也发生了位移，水镁石出现在365cm-1处，而MgAl-LDHs却位移到了448~440cm-1处[31]。对含有不同层间阴离子CO32-、NO3-和OH-的MgAl-LDHs进行振动光谱的比较研究表明，平移振动和晶格平移振动频率不会因为层间阴离子不同而有明显区别，由此说明LDHs层板羟基的偶极子不会因为与层间阴离子相互作用而受影响[31]。然而，一些研究者的研究表明，对于不同层间阴离子的MgAl-LDHs，其层板上羟基振动频率存在较大的差异[29,32,33]。2.1.2.层板金属阳离子对LDHs振动光谱的影响当层板中Mg2+和Al3+被其它半径相近的金属离子取代后，相应LDHs振动光谱中通常能观察到羟基伸缩振动峰的微小位移，并且位移程度受层板金属离子摩尔比值大小的影响。当LDHs层板中引入Zn2+后，其羟基伸缩振动峰向高频方向发生微小位移，同时观察到层间CO32-的ν3振动峰。ZnAl-LDHs层板中引入少量Cu2+后，其羟基伸缩振动仍在3450cm-1附近。但是，当Cu/Zn摩尔比大于6时可以看到ZnCuAl-LDHs羟基伸缩振动峰位移到3400cm-1处，并且其振动吸收峰都变宽。增加CoAl-LDHs中的Co/Al摩尔比（从2增加到2.6和3.1），3414cm-1处的伸缩振动峰分别位移到3436cm-1和3453cm-1，峰宽从280cm-1增到380cm-1处。当Ni/Al摩尔比由2增大到3时，NiAl-LDHs羟基的伸缩振动峰从3420/3450cm-1位移到3500cm-1处，这是由LDHs层板与层间阴离子的静电作用对氢键产生影响引起的。有时还能够在红外谱图中能观察到低频峰的微小位移。例如，在ZnAl-LDHs的红外光谱中能观察到低于1000cm-1的峰向低频方向发生15cm-1的微小位移。对于LiAlCl-LDHs，其拉曼光谱中在362、402、532和555cm-1，380和460cm-1处观察到归属于νOAlO晶格振动峰，在602和752cm-1处观察到归属于νOAl晶格振动峰；在880和1030cm-1处观察到两个弱峰归属于羟基的弯曲振动；3245和3484cm-1处的宽峰是由层间水产生的；3590cm-1处的尖锐峰归属于LDHs层板羟基与层间氯离子的键合作用。MgGa-LDHs红外光谱中，羟基伸缩振动峰出现在3700cm-1处并变宽；在3800~2700cm-1之间有一归属于层间碳酸根阴离子的宽振动峰；在450~650cm-1之间的峰应归属于氧化物MgO、Al2O3和Ga2O3的晶格振动。MgFeAl-LDHs的红外光谱中，在3500cm-1左右出现一个归属于层板羟基和层间分子的伸缩振动的宽峰；低于1000cm-1区域，从[Mg0.74Fe0.11Al0.15(OH)2](CO3)0.70H20到[Mg0.75Fe0.25(OH)2](CO3)0.130.61H2O增加Fe3+离子含量使440cm-1处的峰裂分为380cm-1处的一个宽峰和450cm-1处的一个肩峰，625cm-1处的宽峰在625和720cm-1处裂分成两个峰；另外，LDHs层板中Al3+和Fe3+的数量不同，峰相对强度也不同。含有Cr3+、Y3+、Al3+和V3+的LDHs红外光谱，与含Al3+的LDHs相比，其羟基伸缩振动峰从3410cm-1分别位移到3448cm-1，3472cm-1和3480cm-1处[34-37]；低频区出现一些晶格振动峰，例如层板含Y3+的MgAl-LDHs在605cm-1和412cm-1处出现两个宽峰，这可能归属于Mg-O、Al-O、Y-O、Mg-O-Al3的晶格振动。层板含V3+的LDHs在395、510、709和960cm-1附近出现晶格振动峰，这与MgAl-LDHs的448cm-1处平移振动峰A2u（T）和686cm-1处的平移振动峰Eu（OH）非常一致[31]。Ni/Mn(III)-LDHs的红外光谱中在3420cm-1处观察到羟基伸缩振动峰，在384、563、731cm-1处观察到晶格振动峰[38]。而用V(III)替代Mn(III)后，羟基伸缩振动的宽峰位移到3435cm-1处；另外，增加Ni/V摩尔比导致红外谱图低频区发生较大变化：当钒含量增加时，520和525cm-1处的两个峰在522cm-1处合并成一个宽峰，而677和776cm-1处的两个峰也向低波数方向位移，在732cm-1处形成了一个单峰。另外843cm-1处的肩峰也随钒含量的增加而变得明显[39]。图2-1MAl-LDHs（M=Cu、Ni、Mg和Co）的红外光谱多种层板金属阳离子构成的三元以及多元LDHs的振动光谱较为复杂，下面分析几例三元LDHs的红外光谱和拉曼光谱峰位的归属。MgZnAl-LDHs的红外光谱在419、427、559、616和771cm-1处观察到Al-OH平移振动峰；在412、559、616cm-1处观察到Mg-OH平移振动峰；在445cm-1处观察到Zn-OH平移振动峰；在412、559、616cm-1处观察到Mg-OH平移振动峰；在1112、874、1359和1381cm-1，670和695~715cm-1处分别观察到层间CO32-的ν1、ν2、ν3和ν4振动峰；在955和1033cm-1处观察到Al-OH羟基变形振动峰；在1462cm-1处观察到Zn-OH羟基变形振动的单峰；在3471cm-1处观察到一个羟基伸缩振动峰（图2-2）[40]。而MgZnAl-LDHs的拉曼光谱中在465~447和547~553cm-1处只观察到Al-OH平移振动峰；在464~477cm-1和547~553cm-1处观察到Mg-OH平移振动双峰；在450和495cm-1附近观察到Zn-OH平移振动峰；在1045~1055cm-1和1060cm-1处观察到CO32-的ν1振动双峰，在670cm-1和695~715cm-1附近观察到ν4振动峰；在3355~3360cm-1、3440~3455cm-1和3535~3580cm-1附近分别观察到三个羟基伸缩振动峰（图2-3）。在NiZnAl-LDHs中引入Cr3+或Fe3+4后，导致在低频区发生一些微小变化[41]：含Cr3+样品在475cm-1处有一个宽峰，含Fe3+的样品则在475和440cm-1处分裂成两个峰；而对于这两种样品，都可在3400cm-1处观察到一个宽的羟基伸缩振动峰。当ZnCuAl-LDHs层板中引入少量Co2+时，其近红外光谱中的12500cm-1处观察到一个归属于Cu2+的畸变八面体内部振动的宽峰，在20000cm-1附近观察到一个归属于Co2+的八面体内部振动的弱峰[42]。图2-2Mg4Zn2Al2(OH)16CO3·nH2O的FT-IR曲线的拟合谱图2-3Mg4Zn2Al2(OH)16CO3·nH2O的FT-Raman曲线拟合谱52.2.无机阴离子插层LDHs的振动光谱2.2.1.简单无机阴离子插层LDHs1．碳酸根游离态CO32-阴离子为D3h点群对称，在其红外光谱中可分别观察到880、1415和680cm-1处的面外弯曲振动ν2、反对称伸缩振动ν3和剪式弯曲振动ν4三种振动峰；而在其拉曼光谱中可分别观察到1063、1415和680cm-1处的对称伸缩振动ν1（强）、反对称伸缩振动ν3（弱）和剪式弯曲振动ν4（弱）三种振动峰[44]。当CO32-插入LDHs层间后，受层间水分子和层板羟基的影响，层间CO32-的振动光谱发生了某些变化，如振动峰向低波数方向位移、峰发生裂分以及出现新峰。Kloprogge等[17]的研究表明，在CO32-型LDHs的红外光谱中（图2-4b）可观察到ν3振动峰在1365和1400cm-1处发生分裂，出现一个不对称宽峰；在870和667cm-1处分别观察到ν2和ν4的弱振动峰，由于层板羟基伸缩振动峰的存在，ν2和ν4峰常常被覆盖；尽管游离CO32-的ν1振动是非红外活性的，但是，由于LDHs层间CO32-受层间水分子和层板羟基的影响，致使层间CO32-的对称性从D3h降低到C2V或者Cs，使得ν1振动具有红外活性，在1012cm–1处出现一个非常弱的振动峰。另外，与游离态CO32-相比，LDHs层间CO32-的每个红外吸收峰均向低波数方向发生位移。另外的研究表明，CO32-型LDHs在3000~3100cm-1处可观察到一个宽峰，可将其归属于水分子与层间CO32-形成的氢键作用引起的H2O-CO32-桥式振动模式[45]。Kloprogge等[27]对含不同二价和三价金属离子LDHs的红外吸收峰进行了比较，认为LDHs层板组成对层间CO32-的红