气-固反应动力学

USTB冶金与生态工程学院August,2006气－固反应动力学USTB冶金与生态工程学院August,2006气－固反应动力学在冶金过程中许多反应属气/固反应。例如，铁矿石还原、石灰石分解、硫化矿焙烧、卤化冶金等。在材料制备及使用过程中，也有不少反应属气/固反应，如金属及合金的氧化和用化学气相沉积法(CVD)制备超细粉或材料的涂层等。在气/固反应动力学研究中，人们曾建立了多种不同的数学模型，如未反应核模型、粒子模型等。其中最主要的是未反应核模型，它获得了较成功和广泛的应用。§1气/固反应动力学模型1.1气/固反应机理分析及反应动力学处理的一般方法对气体与无孔隙（致密）固体反应物间的反应。反应发生在气/固相的界面上，即具有界面化学反应特征。气/固反应的一般反应式为A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s)如铁矿石被CO或H2气还原（1）USTB冶金与生态工程学院August,2006气－固反应动力学当无气体产物生成时(如金属氧化)A(g)+bB(s)=sS(s)当无固相生成时(如C燃烧反应)A(g)+bB(s)=gG(g)当无气体反应物时(如碳酸盐分解)bB(s)=gG(g)+sS(s)讨论式(1)代表的气/固反应机理假设图中固体反应物B是致密的，B和气体A之间的气/固反应由以下步骤组成未反应核模型示意图（1)气体反应物A通过气相扩散边界层到达固体物质表面，称为外扩散。（2)气体反应物通过多孔的还原产物(S)层，扩散到化学反应界面，称为内扩散。USTB冶金与生态工程学院August,2006气－固反应动力学（3)气体反应物A在反应界面与固体反应物B发生化学反应，生成气体产物G和固体产物S。这一步骤称为界面化学反应，由气体反应物的吸附、界面化学反应本身及气体产物的脱附等步骤组成。（4)气体产物G通过多孔的固体产物(S)层扩散到达多孔层的表面－内扩散。（5)气体产物通过气相扩散边界层扩散到气体体相内－外扩散。上述步骤中，每一步都有一定的阻力。对于传质步骤，1/kd为这一步骤的阻力。界面化学反应步骤中，1/k为该步骤的阻力。对于由前后相接的步骤串联组成的串联反应，则总阻力等于各步骤阻力之和。若反应包括两个或多个平行的途径组成的并联反应，则这一步骤阻力的倒数等于两个平行反应阻力倒数之和。总阻力的计算与电路中总电阻的计算十分相似，串联反应相当于电阻串联，并联反应相当于电阻并联。•多相反应总阻力和分阻力关系浓度变化见图USTB冶金与生态工程学院August,2006气－固反应动力学对于气/固反应，气体反应物在气相本体浓度与反应界面的平衡浓度之差是总反应的推动力。总反应速率等于推动力和总阻力之比，这与电路中电流强度等于电动势与总电阻之比类似。在串联反应中，如某一步骤的阻力比其它步骤的阻力大得多，则整个反应的速率就基本上由这一步骤决定，称为反应速率的控速环节(限制性环节或步骤)。在平行反应中，若某一途径的阻力比其他途径小得多，反应将优先以这一途径进行。（1）寻找控速环节。对于复杂反应，通过分析、计算和实验找出限制性环节，近似地将限制性环节的阻力处理为等于反应总阻力；总反应速率近似等于限制性环节的速率。这时，其他速率较快步骤可近似地认为达到局部平衡。•多相反应动力学处理的常用方法（不只针对气/固反应）对化学反应步骤之间关系用平衡常数计算各浓度USTB冶金与生态工程学院August,2006气－固反应动力学对传质步骤ibCC边界浓度相内浓度=（2）对不存在或找不出惟一的限制性环节的反应过程－采用稳态或准稳态处理对复杂反应，当反应进行一段时间后，各步骤的速率经过相互调整，达到相等（或近似相等），称反应达到了稳态（准稳态）。稳态处理时，认为：＝总反应速率各步骤的速率相等，且此时，各步骤的阻力都要考虑。以上分析实际上适用于几乎所有的多相反应USTB冶金与生态工程学院August,2006气－固反应动力学1.2气/固反应的未反应核模型如式(1)表示的反应，假设固体产物层是多孔的，则界面化学反应发生在多孔固体产物层和未反应的固体反应核之间。随着反应的进行，未反应的固体反应核逐渐缩小。基于这一考虑建立起来的预测气/固反应速率的模型称为缩小的未反应核模型，或简称为未反应核模型。大量的实验结果证明了这个模型可广泛应用于如矿石的还原、金属及合金的氧化、碳酸盐的分解、硫化物焙烧等气/固反应。式(1)表示的反应一般有五个串联步骤组成。其中第一及第五步骤为气体的外扩散步骤；第二、四步骤有气体通过多孔固体介质的内扩散步骤；第三步为界面化学反应。下面分别分析这三种不同类型的步骤的特点，推导每种类型步骤速率的表达式及由它们单独控速时，总反应的时间与反应率的关系。USTB冶金与生态工程学院August,2006气－固反应动力学a.外扩散气体反应物通过球形颗粒外气相边界层的速率rg)(420AgAsAbgcckrdtdnr−=−=πkg气相边界层的传质系数，与气体流速、颗粒直径、气体的黏度和扩散系数有关。层流强制对流流体通过球体表面可应用如下经验式3/12/1gRe6.00.2ScDdk+=当外扩散控速时，其他步骤的速率较快，可认为达到局部平衡。有：cAs＝cAi。对可逆反应cAi＝平衡浓度cAe，即cAs=cAi=cAe。若界面上化学反应是不可逆的，可以认为cAi≅0。即cAs=cAi=0USTB冶金与生态工程学院August,2006气－固反应动力学外扩散单独控速时对可逆反应)(420gAeAbgcckrr−=π对不可逆反应Abgckrr20g4π=此时，外扩散速率＝总反应速率，即A通过气相边界层的扩散速度应等于未反应核界面上化学反应消耗B的速率vCrg=VcUSTB冶金与生态工程学院August,2006气－固反应动力学dtdrbMrbdtdnviiBB2Bc4ρπ−=−=ridri假定反应不可逆AbgiickrdtdrbMr20BB244πρπ=−移相积分：t:0→t;ri:r0→ri])(1[330AB0BrrckbMrtibg−=ρbgckbMrtAB0Bf3ρ=完全反应时间定义：反应消耗的反应物B的量与其原始量之比为反应分数或转化率，以XB表示30303301343434−=−=rrrrrXiBBiBBρπρπρπUSTB冶金与生态工程学院August,2006气－固反应动力学ttrrXifB=−=103()BBfaXXtt==对片状颗粒bgckbMLtAB0Bfρ=BBfaXXtt==对圆柱体颗粒bgckbMrtAB0Bf2ρ=BBfaXXtt==USTB冶金与生态工程学院August,2006气－固反应动力学b.气体反应物在多孔固体产物层中的内扩散内扩散速率rD可以表示为drdcDrdtdnrAeff2AD4π=−=τεpDDeff=有效扩散系数εP:气孔率；τ:曲折度系数在稳态或准稳态扩散条件下，内扩散速率rD可看成一个常数∫∫−=irrcrdrddnDdc0AiAs2AeffcAt4π1)(4πAiAs00effADccrrrrDdtdnrii−−=−=内扩散控速时有：cAb=cAs,cAi=cAe可逆反应；cAi≈0不可逆反应USTB冶金与生态工程学院August,2006气－固反应动力学因此，当反应由内扩散控制时，对不可逆反应Ab00effAD4πcrrrrDdtdnrii−=−=同理，rD=VcAb00effBB2)(π4π4crrrrDdtdrbMriiii•−=−ρiiirrtdrrrrdtcDbMi)(020BAbeffB0−∫=∫−ρUSTB冶金与生态工程学院August,2006气－固反应动力学]3020AbB20B)(2)(31[6rrrrcMbDrtiieff+−=ρ])1(2)1(31[6B3/2BAbB20BXXcMbDrteff−+−−=ρAbB20B6cMbDrtefffρ=])1(2)1(31[B3/2BXXat−+−−=令tf=a对片状颗粒AbB20B2cMbDLtefffρ=22BBfaXXtt==抛物线规律USTB冶金与生态工程学院August,2006气－固反应动力学圆柱体颗粒AbB20B4cMbDrtefffρ=)]1ln()1([BBBXXXat−−+=c.界面化学反应在未反应核与多孔产物层的界面上，气/固界面反应的速率为Ai2AC4πckrdtdnrreai=−=界面化学反应控速时假定为一级不可逆反应有：cAb=cAs=cAiAb2AC4πckrdtdnrreai=−=根据rC=VCUSTB冶金与生态工程学院August,2006气－固反应动力学Abrea2iBB2π4π4ckrdtdrbMrii=−ρ∫=∫−tirrdtckbMdri0BAbreaB0ρ)1(0iAbreaB0BrrckbMrt−=ρ])1(1[1/3AbreaB0BBXckbMrt−−=ρAbreaB0BfckbMrtρ=d.内扩散及界面化学反应混合控速此时，可忽略外扩散阻力。cAb=cAs)(4πAiAs00effADccrrrrDdtdnrii−−=−=)(4πAiAb00effADccrrrrDdtdnrii−−=−=USTB冶金与生态工程学院August,2006气－固反应动力学Ai2AC4πckrdtdnrreai=−=求cAi方法：稳态处理。当反应达到稳态时，rD=rC=VCAireaiiickrccrrrrD2AiAb00eff4)()(π4π=−•−eff020Ab0effA)(DrrrrkcrDciireai+−=eff020rea0Abeffrea2)(π4DrrrrkrcDkrdtdnriiiAC+−=−=dtdrbMrtbdnriiCBB2Bπ4dρ−=−=eff020rea0Abeff)(DrrrrkkrcDdtdrbMiireaiBB+−=⋅−ρUSTB冶金与生态工程学院August,2006气－固反应动力学eff20eff032030rea0)23(61DrDrrrrrrktbMcrDkiiiBBAbeffrea+−+−=ρ])1(1[])1(3)1(21[63/103/2BAeffB20BBAbreaBBBbXMcbkrXXMcbDrt−−+−−−+=ρρ内扩散单独控速公式化学反应单独控速公式反应时间具有加和性e.一般的情况在一般情况下，外扩散、内扩散及化学反应的阻力都不能忽略（即不存在控速环节）。这时我们用稳态法进行动力学处理。rg=rD=rC=VC其他二步骤混合控速也有同样规律USTB冶金与生态工程学院August,2006气－固反应动力学采用类似的方式推导，对球形颗粒可得出下列方程式])1(3)1(21[633/2BAeffB200BBbBBAbgBXXMcbDrXMcbkrt−−−++=ρρ])1(1[1/3AbreaB0BBXckbMr−−+ρ反应时间同样具有加和性由稳态条件下各步骤的速率相等，得：tAireaiiiAsAbgVckrccrrrrDcckr==−•−=−2AiAs00eff204)()(π4)(4ππ总阻力总推动力==−−=−2i0reaAi2ieffi00AiAs2gAsAb20)(1π4)()(π41)(π400rrkcrrDrrrccrkccrUSTB冶金与生态工程学院August,2006气－固反应动力学由和分比性质，可得总反应速率与各步骤速率相等，用vt表示为20reaeff00gAb20)(1)(1π4iiitrrkrDrrrkcrV+−+=2i0reaii0eff0gt)(1)(11rrkrrrDrkk+−+=令AbttckrV204π=总阻力＝外扩散阻力＋内扩散阻力＋界面反应阻力总反应推动力以上讨论中假设化学反应是一级不可逆反应，若界面化学反应是一级可逆反应，则化学反应速率Gi2ireaAi2ireaπ4π4crkcrkvc−+−=USTB冶金与生态工程学院August,2006气－固反应动力学AeGe-rea+reacckkK==θ若反应前后气体分子数不变CAe+CGe=CAi+CGi20reaeff00gAb20)()1(K