二氧化氮的电子结构

二氧化氮的电子结构二氧化氮是氮的一种重要氧化物，它二聚生成N2O4的反应作为典型演示实验常给人留下深刻的印象。NO2的结构参数列于表1中。按照国内各种教材广泛采用的成键模型，二氧化氮是有大π键的典型分子。这种模型可表示为成键模型（Ⅰ）有两点值得注意。（1）位于氮后侧的非键σ型轨道含有一对孤电子；（2）大π键含有三个电子，其中两个进入成键π轨道，一个进入非键π轨道。成键模型（Ⅰ）虽然指出了NO2中N—O键的双键性，解释了N—O键长比标准单键短的原因，但却与一些重要实验事实相悖。电子顺磁共振谱证明，NO2中的单电子是位于氮原子σ型非键轨道中的孤电子，而不是非键π电子。如果单电子真是π电子，那么就无法解释表1表明NO2的分子得失一个电子后键长只略有改变，但键角却剧烈变化的事实，因为π电子数一般对键长的影响远强于对键角的影响。显然，成键模型（Ⅰ）是不成立的。根据NO2分子的定性分子轨道能解图可将成键模型可以简略地表示为成键模型（Ⅱ）与成键模型（Ⅰ）的主要差别在于，分子中含有一个大π键，而氮原子后侧的σ型轨道中只有一个孤电子。由于（Ⅱ）中的四个π电子有两个是成键电子，有两个是非键电子，故大π键的π键级为一，同（Ⅰ）一样正确地预示了O—N键的双键性。根据价层电子对互斥理论，位于氮后侧的A1轨道电子数对分子形状有决定性影响。在NO2—、NO2和NO2+中，这个轨道的电子数分别为2、1和0，故N—O键电子对受到的斥力依次减弱，键角依次增大，这就圆满解释了表1所列键角的递变性。另一方面，这个轨道中的电子数越多，反键效应越强，N—O键的强度越弱，键越长，因此这个轨道的反键性就定性地解释了表1所列键长的递变性。显然，成键模型（Ⅰ）是无法合理解释这两种递变性的。两个NO2分子沿N—N连线共面接近即生成N2O4分子，此分子的结构参数如下[7]：d(O—N)=118pm;d(N—N)=175pm;∠ONN=1120;∠ONO=1350N2O4分子结构有两个有趣特点：（1）N—N键长远大于标准N—N单键长146pm（H2N—NH2的N—N键长）；（2）∠GNO稍大于NO2中的∠ONO。按照成键模型（Ⅱ），N—Nσ键是由两个NO2分子中氮后侧的弱反键A1轨道构成，故键的强度较弱，键较长。N2O4分子的ONO角较大则是由于氮后侧的孤电子配对成键后对O—N键电子对的斥力减弱所致。若按成键模型（Ⅰ），则不可能生成稳定的平面N2O4分子，因为它赋予NO2分子中氮后侧的A1轨道两个电子，而按MO理论，满填轨道相互作用没有净的成键效应，所以不会有N—Nσ键生成，这个结论显然与事实不符。成键模型（Ⅱ）还预言N2O4分子中不存在遍及整个分子的大π键，从而正确地解释了N—N键的单键性。若用两个NO2分子的π型轨道作为构成N2O4大π键的“原料”，则符合能量相近条件的轨道有三对。一对是成键轨道，由于它们都是满填轨道，故没有净成键效应。另一对是非键轨道，它们不但是满填轨道，而且在氮原子上的电荷密度为零，所以对生成N—N键没有贡献。第三对是反键*轨道，它们不含电子，所以即使能构成成键轨道，也不会有成键效应。可见，N2O4虽有两个分别分布于—NO2片段上的大π键，却没有通常所说的大π键。有益的是分析一下构成错误成键模型（Ⅰ）的原因。众所周知，在定性讨论分子结构时习惯上总是先构成“σ骨架”，然后再考虑离域π轨道，即先把电子成对填入成键σ轨道，然后把余下的电子填入π轨道。换言之，习惯上假设HOMO就是π型轨道。对于碳氢化合物，这个假设一般不会出问题，但对其它化合物则可能大谬不然。NO2分子就是个典型例子，它的HOMO就是σ轨道而不是π轨道。可见，囿于经验性假设有时会导出错误的结论。