测定高氯废水中低浓度化学需氧量(二)

测定高氯废水中低浓度化学需氧量（二）关键词：邻苯二甲酸氢钾重铬酸钾溶液有机物硫酸汞标准样品2结果讨论2.1消解温度和消解时间的确定采用邻苯二甲酸氢钾作为标准样品进行试验[标准样品编号200179(122±8)mg／L和200180(28.9±2.0)mg／L]。当消解温度为165℃时，加热时间15min，氧化率为80%；当消解温度在150℃和165℃时，分别加热2h和30min时，对样品的消解能达到氧化完全，氧化率达到98.2%，考虑到实际水样的复杂性、消解温度和时间的快速性，将消解条件定为165℃，30min。2.2氯离子的干扰和消除由于氯离子具有一定的还原性，而化学需氧量的检测往往是在酸性加热条件下进行，0.250mol／L的高浓度重铬酸钾溶液能够与氯离子充分反应，使最终的COD测定值明显偏高，反应见式(1)。Cr2O72–+6Cl–+14H+→3Cl2+2Cr3++7H2O(1)重铬酸钾与有机物的反应是一个二级反应，反应见式(2)、式(3)。–d［Cr2O72–］／dt=kn［Cr2O72–］［Org］(2)–d［Cr2O72–］／dt=kn［Cr2O72–］［Cl–］(3)上式说明该反应与重铬酸钾和有机物的浓度有关。当氯离子浓度一定时，有机物的浓度增加会使其跟重铬酸钾的反应速率加快，在一定程度上能抑制式(3)重铬酸钾与氯离子的反应；同理，一定浓度的有机物存在的情况下，适当降低重铬酸钾的浓度也能达到抑制其与氯离子反应的目的。因此选择用0.0612mol／L的重铬酸钾溶液，保证对有机物的充分氧化，抑制反应(3)的发生，降低氯离子的干扰。一般情况下，加入适量的银离子生成氯化银沉淀可排除大部分氯离子的干扰，但是在COD的高温消解测定时，部分氯化银沉淀会离解，因而加入过量的银离子，仍然会有氯离子的干扰。为了进一步减少氯离子的影响，除了采用一定浓度的硫酸汞作为屏蔽剂外，增加硫酸银溶液的浓度到46g／L，用以检测低浓度COD的高氯废水。试验了氯离子对COD测定结果的影响，结果见表1。由表1可知，当COD浓度在20mg／L时，2000mg／L的氯离子不干扰COD的测定；但随着COD浓度的增加，其能耐受的氯离子浓度也逐渐增加，当COD为200mg／L时，氯离子浓度为8000mg／L时COD测定结果的相对误差小于15%，说明方法能有效检测低浓度的COD标准溶液。2.3标准曲线按实验方法测定0，50，75，100，150，200mg／L的系列COD标准工作溶液，以质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，计算得线性回归方程为Y=0.0004X–0.0007，相关系数为0.9992。同时对空白水样进行6次平行测定，得到标准偏差为0.0007，方法的检出限L=KSb／S=5.15mg／L(K：置信区间90%时取值；Sb：空白样品吸光度的标准偏差；S：方法的灵敏度即曲线的斜率)。2.4精密度与准确度试验使用本方法对国家环境保护部标准样品GSBZ50001–88编号为200179［(122±8)mg／L］和200180［(28.9±2)mg／L］分别平行测定6次，测定结果见表2。表2结果表明，检测结果均在其标准值不确定度范围内，测定结果的相对标准偏差在2.01%～6.33%之间，相对误差均在标准物质允许误差范围内，表明该方法具有良好的精密度和较高的准确度。2.5氯离子对COD测定的影响为了进一步验证方法的适用性，比较氯离子对实际水样的影响，选取了日常监测企业的实际水样，通过分别加入高浓度的优级纯NaCl标准溶液和COD标准溶液样品，然后按照本方法测定加氯和加标前后水样的COD值并计算相对误差，结果见表3。由表3可以看出，测定结果的相对误差小于10%，说明Cl–不干扰COD的测定。2.6加标回收试验采用加氯水样和实际水样加标来验证方法的准确性，试验结果见表4。由表4可以看出，实际废水样品加标的回收率在97.0%～103.7%之间，说明该方法具有较高的准确度。因此实际操作过程中，可以通过先测定废水的氯离子浓度，同时根据大概的COD值，通过稀释或者加标的方法来获得更高的检测准确度，该法可以被有效应用于大多数高氯废水化学需氧量检测中。3结论快速消解分光光度法测定低浓度高氯废水中化学需氧量具有操作简单快捷，试剂用量小，尤其是硫酸汞试剂造成的汞污染小，精密度和准确度较高等特点，能够适用于大多数的工业废水样品，为化学需氧量的检测提供了一种新的手段。