硅烷偶联剂及其应用技术

硅烷偶联剂及其应用技术2016.1.19二、硅烷偶联剂的分类一、硅烷偶联剂的结构特点三、硅烷偶联剂的使用方法五、硅烷偶联剂在聚合物基复合材料中的应用主要内容六、硅烷偶联剂应用于聚合物基复合材料中的原理四、硅烷偶联剂的选取原则偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂，主要用作聚合物基复合材料的助剂。偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团,一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键。因此，偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用,从而大大提高复合材料的性能。例如，偶联剂用于橡胶工业中，可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能，并且能减小天然橡胶的用量，从而降低成本。基本介绍偶联剂种类繁多，主要有SCA偶联剂(SCA)、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其他高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等，目前应用范围最广的是SCA和钛酸酯偶剂。SCA的通式为Q-R’-Si-(R)n-X(3-n)，其化合物中都含有硅官能团(X)和有机官能团(碳官能团Q)，这两类官能团都是可进行化学反应的活性基团。X为可水解基团，遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解，与无机物表面有较好的反应性；Q为非水解、可与聚合物结合的有机官能团。此外，还有将硅官能团和碳官能团键合在一起的具有惰性的连接基团R’，以及硅-碳键合的惰性烃基R。不同SCA的硅官能团可进行的化学反应基本类似，而碳官能团所能进行的化学反应则不同，各具特色。根据聚合物的不同性质,Q应与聚合物分子有较强的亲和力或反应能力,如甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基等。典型的X基团有烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等，但最常用的则是甲氧基和乙氧基。一、硅烷偶联剂的结构特点OHHOOHOHHOOHOHOHOHHOHOHOH2OSiOHOSiOSiOHOHOHRRRHOOOHHSiOSiOHRROHOOHHOOHHOSiROOHHSiOSiOHRROHOOHHOOHHOSiROOHHSiOSiOHRROHOOHHOOHHOSiROOHHSiOSiOHRROHOOHHOOHHOSiROSiOSiOHRROHOOOHHOSinH2OROSiOSiOHRROHOOOHHOSiROSiOSiOHRROHOOOHHOSiROSiOSiOHRROHOOOHHOSiRSiCSiCSiCSiC由此可看出，SCA水解生成硅醇是与纳米粒子表面发生作用的前提，而SCA的水解程度又直接影响硅醇与纳米粒子表面的作用效果，因为只有硅醇单体才能对纳米粒子形成稳定结构。此外，在水解过程中往往伴随着浑浊现象的发生，这意味着体系中SCA完全缩合成硅氧烷高聚体，此时SCA失去了分散纳米SiO2的能力。因此，研究SCA的水解机理和分散机理具有重要意义。SCA的水解反应为离解的化学平衡体系，其水解平衡反应式如下：酸和碱是以上反应的催化剂，在中性介质中，SCA水解速率较慢。一般来说，酸催化水解比较容易实现。SCA中有机基团的种类和硅酸酯基团的种类和数目越多，其SCA的水解稳定性越大，即生成的硅醇也就越稳定。因此，提高SCA的稳定性对分散纳米粒子具有重要意义。SCA水解生成的硅醇极性较强，容易形成氢键以及脱水缩合生成硅氧烷或聚硅氧烷。SCA羟基之间的缩合反应并非两个简单化合物之间的反应，而是代表各种中间产物的硅羟基之间的缩合。而硅羟基间的缩合反应使硅醇的数目减少，使硅醇和纳米粒子的作用相应减弱，不利于纳米粒子的分散。因此，在使用SCA分散纳米粒子的过程中，应尽量降低产生缩合反应的机会。在SCA的水解过程中同时存在水解和缩合2个反应，这2个反应处于竞争状态，为了保证体系中硅醇的含量尽可能大，应控制缩合反应的发生。调整水溶液pH值在2-4之间，视不同的SCA而异。加入适量的甲醇或乙醇有利于水溶液稳定。加入弱酸性阴离子(如醋酸)有机硅表面活性剂有利于SCA分离和水解，有利于水溶液稳定。多官能团羧酸通常比单官能团羧酸好，含磷酸酯官能团的有机硅羧酸盐是优良的稳定剂。控制水溶液浓度也是必要的。SCA水解程度的检测电导率测定法设备简单、操作方便。因SCA与去离子水的电导率很低，而水解产物硅醇和醇的电导率较高，即使溶剂中采用了醇，因其在反应前后量不变而对体系在水解过程中电导率会逐渐增大，一定时间后反应达到平衡，相应电导率值也稳定在某一值，这表明水解已达平衡，测试硅醇含量为该水解条件下的最大值。电导率测定法浑浊程度观测法在装有SCA溶液的烧杯下面放入一张印有清晰字体的纸片，随着SCA水解时间延长，隔一段时间定期观察一次，当不能读出纸片上的字体时，此时表明SCA水解溶液变浑浊，记录此时的水解时间。红外光谱检测法傅立叶变换红外光谱仪测试水解前后特征集团的变化，并验证SCA的水解程度。采用涂膜烘干制样法(红外灯在60-80℃烘10min使水分和产生的醇挥发)作红外分析。二、硅烷偶联剂的分类SCA最早是由美国联合碳化合物公司(UCC)为发展玻璃纤维增强塑料而开发的，主要用于以硅酸盐、二氧化硅为填料的塑料和橡胶的加工及其性能改进。1947年，K.W.ralph等发现用烯丙基二乙氧基硅烷偶联剂处理玻璃纤维制成的聚酯复合材料可以得到双倍的强度，开创了SCA实际应用的历史。从20世纪50年代至60年代相继出现了氨基和改性氨基SCA，随后又开发了耐热氨基SCA、阳离子SCA、重氮和叠氮SCA以及α-官能团SCA等一系列新型SCA。SCA独特的性能以及显著的改性效果使其应用领域不断扩大，产量大幅度上升。根据SCA结构的不同，可将其分为以下8类：•乙烯基类•氯烃基类•胺烃基类•环氧烃基类•甲基丙烯酰氧烷基类•含硫烃基类•拟卤素类•季铵烃基类三、硅烷偶联剂的应用领域SCA用于玻璃纤维表面处理，能改善玻璃纤维和树脂的粘接性能，大幅度提高玻璃纤维增强聚合物基复合材料的强度、电气、耐水、耐候等性能。即使在湿态时，它对复合材料机械性能的提高效果也十分显著。目前，用SCA处理玻璃纤维己经相当普遍，其中应用较多的是乙烯基SCA、氨基SCA、甲基丙烯酰氧基丙基SCA等。•SCA用于玻璃纤维表面处理•SCA在高分子材料中的应用为了改进塑料、橡胶、涂料、粘结剂和密封胶等物理化学性能，降低高分子材料制品的生产成本，作为增强、增容填料的SiO2或黏土矿粉等无机物料的应用越来越多，SCA作为无机物料处理剂的使用也越来越广泛，它们对各种聚合物基复合材料的改性或降低其生产成本的作用已经得到人们的普遍认同。•SCA在聚合物化学结构改性中的应用随着聚合物通过接枝、嵌段或大分子单体改性的深入研究，高性能或综合性能优越的高分子不断涌现，有机硅改性聚合物或有机物改性有机聚硅氧烷的研发，以及不同化学结构的聚合物的复合制备高分子合金或聚合物/金属复合材料的制造，SCA作为这些材料交联、扩链、接枝的单体或增黏、增强助剂的助剂越来越普遍，今后在这些领域的用途还将继续扩大。•SCA在功能有机材料中的应用20世纪80年代以来，功能有机材料或功能有机/无机杂化材料研究与开发成为很多研究者青睐的领域，该领域对当今科学技术进步所显示出的重要性广为人们认识。具有偶联作用的有机硅化合物为功能化基团的合成单体、或作为固定在无机载体上的锚定材料，已被广大研究者所利用，其研究开发领域涉及固定化均相络合催化剂、固定化酶、固相合成材料、光电子材料、分离材料、光色材料、光交联材料、液晶定向材料等。•SCA金属表面处理中的应用由于SCA在水解后能形成三烃基的硅醇，醇羟基之间可以互相反应生成一层交联的致密网状疏水膜，由于这种膜表面有能够和树脂起反应的有机官能团，因此对漆膜的附着力会大大提高，抗腐蚀、耐摩擦、抗冲击能力也随之提高。同时，由于SCA膜本身具有疏水性，从而具有一定的防腐效果，且与膜的致密程度成正比。三、SCA的使用方法SCA和一些烃基SCA化合物用于玻璃纤维、无机粉体、金属材料或其他无机材料表面处理时，往往需要将它配成溶液。这样即为了使SCA在无机物表面分布均匀，又可达到降低SCA使用量的目的。常用的溶剂有水或乙醇、丙酮等有机溶剂，或将它们复配成混合溶液，如水和乙醇、乙醇和乙醚等。选用水作溶剂是值得倡导的，也符合绿色化学原则。在配合料中直接加入SCA是对液体树脂内的颗粒状填料进行偶联改性的最简便方法。如混炼橡胶时,直接掺入WD-40SCA，对颗粒状填料进行即时处理，掺加SCA的效果取决于混炼操作期间填料对SCA的吸附能力。直接混合法使用干混法处理填料,是希望高表面积的填料能以稳定的干粉形式留存大量SCA，这样当它与树脂或其它未处理的填料干混时，就会存在可供迁移的单体SCA。SCA在填料表面上的充分分散可能需要几天以上的时间。通常的运输与贮存时间足以使SCA在大批处理的填料上充分分散。一般来说，乙氧基SCA或丙氧基SCA比甲氧基SCA在填料表面上稳定。干混法处理填料此方法是将填料与SCA在有机溶剂中混合,然后过滤和干燥。与采用水溶液的情况比较,无水溶剂使沉积在填料表面的SCA更接近于单分子层,且处理过的填料在干燥时不结块。有机溶剂处理填料在处理玻璃纤维时，几乎均采用在水中的SCA(及其他配合剂)分散体。用水溶液处理诸如玻璃微珠及玻璃纤维类的粗粒填料非常有效，容易干燥且不结块。细径填料也可利用水溶液进行处理，但需选用喷雾干澡法，以免结成硬块。水溶液处理填料四、硅烷偶联剂的选取原则在使用SCA时，为获得较佳的效果，需对每一个特定的应用场合进行试验预选。表1示出了根据一般规律及试验经验所归纳的不同材料用SCA。五、SCA在聚合物基复合材料中的应用无机填料与热固性树脂一起制成复合材料的应用最广，SCA在这方面的应用也是最早并最为成熟。热固性树脂对于大多数通用聚酯来说,常选用含甲基丙烯酸酯的SCA(如WD-70)。在典型的含填料聚酯浇铸件中,采用各种填料和甲基丙烯酰氧基官能团SCA可使其性能获得不同程度的改进。聚酯环氧树脂许多SCA对环氧树脂来说都相当有效，但可订出一些通则为某特定体系选择最适宜的SCA，偶联剂的反应性至少与环氧树脂所用的特定固化体系的反应性相当。对于含缩水甘油官能团的环氧树脂来说,显然是选用缩水甘油氧丙基SCA(如：WD-60)为宜，对于脂环族环氧化物或用酸酐固化的环氧树脂,建议用脂环族SCA(如：A-153)。SCA可用来改善几乎所有含酚醛树脂的复合材料。氨基SCA可与酚醛树脂粘结料一起用于玻璃纤维绝缘材料；与间苯二酚—甲醛胶乳浸渍液中的间苯二酚—甲醛树脂或酚醛树脂一起用于玻璃纤维轮胎帘线上,与呋喃树脂和酚醛树脂一起用作金属铸造用砂芯的粘结料；氨基SCA与酚醛树脂并用，可用于油井中砂层的固定，其中WD-50、WD-51效果理想。酚醛树脂用SCA处理颗粒状无机填料可显著改善含填料热塑性树脂的流变性能，并在诸如混炼挤出或注模等高剪切力的作业中，保护填料免受机械损伤。热塑性树脂聚烯烃供压出法制电缆包层用的含填料聚乙烯可用SCA改性,以提高复合材料在潮湿状态下的电性能。填充陶土、硅酸钙和石英的聚乙烯复合材料，在掺加了WD-70及WD-60后其性能均有明显改善。适用于环氧树脂的有机官能团SCA,在无机填料填充的尼龙中也能产生良好的效果。氨基SCA可用于为数众多的热塑性工程塑料中,如ABS、缩醛树脂、尼龙、聚碳酸酯、聚砜、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等。热塑性工程塑料六、SCA应用于聚合物基复合材料中的原理不同聚合物之间，聚合物与非金属或金属，金属与金属以及金属与非金属等之间的胶接都存在聚合物与不同材料之间界面粘接问题。粘接是不同材料界面接触后相互作用的结果。鉴于在研究开发以玻璃纤维为增强体的聚合物基复合材料过程中，发现极少量的SCA与两相界面上，其材料性能有较大提高。根据材料的粘接理论，以及聚合物基复合材料界面的特点，研究者对SCA在聚合物基复合材料中作用，提出了界面化学键合理论、表面润湿理论(物理吸附)、界