光催化

刘斌090604224漳州师范学院化学与环境科学系1.何谓光催化？•半导体纳米材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物（有机物、无机物）降解的过程称为光催化。2.半导体纳米材料•纳米科技是指在纳米尺度空间（0.1～100nm）上研究物质的特性和相互作用，并逐渐发展为多学科交叉的科学和技术。•半导体是介于导体和绝缘体之间，电导率在（10-10～104-1cm-1）之间的物质，具有特殊的光、电、磁等性质。•半导体纳米材料具有独特的性质并呈现出许多奇异的物理、化学性能，由于量子尺寸效应、介电限域效应、宏观量子隧道效应、表面效应等新性质的出现，导致了半导体纳米材料在熔点、蒸汽压、相变温度、光学性质、化学反应性质、磁性、超导及塑性变形等许多方面都显示出特殊的性能。3.半导体纳米材料的性质一.光学性质（1）宽频带强吸收（2）吸收边蓝移（3）量子限域效应（4）发光效应二.光催化特性三.光电转化性质3.1光学性质•宽频带强吸收纳米半导体粒子，例如ZnO、Fe2O3、TiO2等对紫外光均有强吸收作用，而它们的微米粒子则对紫外光吸收很小或几乎没有吸收作用。这种对紫外光的强吸收作用主要是由于纳米半导体粒子的宽频带造成的，通过吸收紫外光使得半导体粒子价带上的电子被激发跃迁至导带。•吸收边蓝移与块体材料相比，纳米粒子的吸收边有“蓝移”现象发生，即吸收带向短波方向移动。对于纳米粒子吸收边蓝移现象目前有两种解释：（1）是由量子尺寸效应引起的,已被电子占据的分子轨道能级与未被电子占据的分子轨道能级之间的禁带宽度,由于粒子粒径减小而增大,使得吸收边蓝移。（2）是由纳米粒子的表面效应导致,由于纳米粒子粒径较小，大的表面张力使晶格发生改变,晶格常数变小,造成吸收边向短波方向移动。•量子限域效应随纳米半导体材料粒径不断减小，激子浓度越高。在能隙中靠近导带底部形成一些激子能级并产生激子发光带。•如右图所示，当半导体CdSexS1-x的粒径小于10nm后，其吸收光谱出现明显的激子峰。•发光效应•当纳米颗粒的粒径小于一定值时，可在一定波长的光激发下发光，如粒径小于6nm的硅粒子在室温下可发射可见光，其原因为：由于纳米半导体粒子的电子－空穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振子强度增大，介电限域效应增加，会导致纳米半导体粒子表面结构发生变化，使原来的禁戒跃迁成为可能，因而室温下就可以观察到光致发光现象。3.2光催化特性•与体相材料不同，纳米半导体材料可以利用太阳能进行光催化反应。产生光催化作用的原因：（1）纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变为分立能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带变得更正。（2）对于纳米半导体粒子而言,粒径越小，电子与空穴的复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致光催化活性提高。3.3光电转化性质•由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积太阳能电池具有优良的光电转换特性而备受瞩目。从20世纪90年代发展起来的染料敏化纳米晶太阳能电池，具有许多硅太阳能电池所不具备的优点，它主要利用在自然界中的光合作用原理，将太阳能直接转化为电能，并且其光电转化效率在特定条件下可达10％。目前可用于太阳能电池的纳米半导体材料主要包括：TiO2、ZnO、CdSe、CdS、WO3、Fe2O3、SnO2等。它们均具有优异的光电转换特性。4.纳米半导体TiO2光催化简介•近年来，环境污染的控制与治理已受到各国政府的重视，成为21世纪急待解决的重大课题，而水体中有机污染物的清除无疑是环境治理中的重中之重。•以TiO2为代表的光催化材料具有对人体无毒，能耗低，操作简单，反应条件温和，化学稳定性良好和光催化效率较高等特性，成为近年来日益受重视的环境污染治理技术。除了在净化水和空气方面的应用外，TiO2光催化在杀菌消毒、光解水、固氮、CO2还原等方面也具有广阔的应用前景。5.纳米半导体TiO2光催化基本原理(1)TiO2的晶体结构TiO2半导体有三种晶体结构，分别为：锐钛矿、金红石和板钛矿结构，结构的基本单元为TiO6八面体这些结构的区别在于，是由TiO6八面体通过共用顶点还是共边组成骨架。(2)TiO2的能带结构TiO2是一种宽禁带半导体,当用能量大于禁带宽度Eg的光照射TiO2时，价带上电子e-受激发跃迁至导带,在价带上留下相应的空穴h+并在电场的作用下分离并迁移至表面.（3）TiO2的光催化机理•在光照下，TiO2微粒吸收光子，其价带上的电子（e-）就被激发，同时在价带上产生空穴（h+），从而生成电子-空穴对。•电子受体通过接受表面的光生电子而被还原，可与溶解在水中的氧发生反应，生成·O2-，·O2-再与H+发生一系列反应，最终生成·OH自由基。光生空穴和·OH自由基有很强的氧化能力，可夺取吸附在TiO2颗粒表面有机物的电子，从而使有机物得以氧化分解6.TiO2光催化反应的影响因素（1）TiO2晶型的影响TiO2有三种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。其中具有光催化活性的主要是锐钛矿型和金红石型，一般认为锐钛矿型活性较高。（2）TiO2晶粒尺寸的影响对于纳米半导体粒子而言，粒径越小，电子从体内扩散到表面的时间越短，电子与空穴复合的几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性的提高。（3）TiO2表面特性的影响TiO2表面积大则吸附量大，活性就高。另外，表面的粗糙程度、表面的结晶度、表面的羟基等也影响着表面的吸附和电子空穴的复合，进而影响催化剂的活性。（4）pH值的影响反应体系的pH值对TiO2的表面态、界面电位和表面电荷以聚集性具有明显的影响。7.提高TiO2光催化效率的途径•纳米TiO2光催化剂被光辐射激发产生的电子－空穴对虽然具有很高的氧化能力，但其在实际应用中也存在一些缺陷：•光生载流子(h+，e-)很易重新复合，例如在TiO2表面上光生电子和空穴的复合是在小于10-9s的时间内完成，影响了光催化的效率。•因此制备高活性光催化剂的突出问题是提高光催化剂中光生电子-空穴的分离效率，抑制电子空穴的重新结合。（1）过渡金属离子的掺杂由于金属离子对电子的争夺，减少了TiO2表面光生电子与空穴的复合，从而使TiO2表面产生了更多的·OH和O2-，提高了催化剂的光催化活（2）贵金属沉积通过浸渍还原、表面溅射等办法使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2的表面,有利于光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应(质子的还原、溶解氧的还原)的超电压,进而改善其光催化活性。（3）半导体复合通过半导体复合可提高系统的电荷分离效果，扩展光谱响应的范围。其修饰方法包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。(4)表面超强酸化固体超强酸催化剂具有光催化氧化活性高、深度氧化能力强、活性稳定、抗湿性能好等优异性能，通过TiO2的超强酸化，使催化剂结构明显改善，使光生电子和空穴的氧化还原能力增强，有效降低了光生电子和空穴的复合率，达到了提高光催化量子效率的目的。(5)其它新型光催化反应技术近年来国内外开展了把微波、热催化、等离子体、生物化学、电化学等技术或过程与光催化反应相结合的研究，开发了新型的高效光催化反应技术，并显著提高了光催化氧化反应效率。8.纳米TiO2粉体制备方法•气相反应法•溶胶-凝胶法•化学沉淀法•微乳液法•水解法•水热反应法9.负载型及TiO2薄膜的制备方法•在液相光催化反应中，TiO2纳米粉体与反应物组成悬浮体系，光催化完成后与TiO2粉体的分离较为困难，光催化剂不易回收，并且粉体容易凝聚、失活。而在气相光催化过程中，纳米TiO2粉体极易分散到反应气氛中并扩散到空气中，对人体肺部造成伤害，这大大限制了TiO2光催化在实际中的应用。将TiO2负载到载体上或制成TiO2薄膜则能很好的解决这些问题。•制备TiO2薄膜的方法有很多，如采用溶胶－凝胶法、磁控溅射法、化学气相沉积法、液相沉积法、电沉积法等，通过这些方法可制得不同性能的TiO2薄膜。10.TiO2光催化技术的不足•虽然TiO2光催化具有成本低、化学稳定性好、安全无毒等优点但TiO2作为光催化剂有两个缺点，限制了它的应用。一是：光生载流子（电子和空穴）易在TiO2颗粒表面和光催化过程中复合，大大降低了量子效率并降低了光催化反应的效率；二是：TiO2是一种宽禁带半导体化合物，禁带宽度为3.2eV，只能吸收波长较短的紫外光。因此，缩小TiO2光催化剂的禁带宽度使吸收光谱向可见光方向扩展并抑制光生电子和光生空穴的复合成为目前最具有挑战性的课题。11.实现TiO2可见光活性的方法（1）离子掺杂：通过掺杂金属或非金属离子提高TiO2的光催化活性并扩展光谱吸收范围。后来，人们又探讨了对各种物种共掺杂的TiO2，进一步提高TiO2光谱响应范围。（2）离子注入：该法是通过高能金属离子轰击TiO2，用金属离子注入法来改变TiO2光催化剂的电子性能。（3）半导体复合：利用窄带半导体复合TiO2有效扩展TiO2光催化剂光谱响应范围。（4）光敏化：通过有色底物如染料，吸收可见光致激发态，染料激发态向TiO2导带注入电子，实现电子界面转移，然后进一步引发不可逆的降解反应,直至染料退色。12.TiO2光催化剂在环保方面的应用•由于TiO2具有强氧化作用，能够氧化各种有机物污染物，尤其是芳烃和芳香类有机物能够被其降解为小分子，直至变成CO2和H2O，并且这种光催化氧化反应在常温常压下进行，对生物法难以降解的有毒有机物，均有良好的处理效果。TiO2光催化剂的应用范围光触媒涂覆剂应用实例透水平板防污高校宿舍防污反射镜防污防水雾瓷器防菌（1）污水处理•光催化是一种深度氧化技术，可对水中染料、卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸、硝基芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应，从而消除其对环境的污染。（2）抗菌、杀菌作用TiO2光催化杀菌原理图（3）室内空气净化•新装修的房子、新购买的汽车、实验室、办公室内会含有甲醛、苯系物、氨、一氧化碳、烟味、NOX、SO2等有害气体。在光照下，光触媒会产生大量的氢氧自由，这些自由基有强氧化性，能把有机物和部分无机物分解为CO2、H2O和无机盐等无害物质。（4）除臭•空气中臭味主要是由空气中有机物气体产生。由于光触媒表面产生的氢氧自由基，它能破坏有机气体分子的能量键，使有机气体成为单一的气体分子，因而分解空气中的有机物气体，故可除去空气中的臭味。用于厕所、实验室、吸烟区。（5）防霉作用•TiO2光催化剂可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，使细菌和病毒失去活性并被分解，可以有效的防霉变质，在江南沿海及其它有霉雨季节的地区有着明显的使用。•（6）大气净化烟熏后的玻璃用TiO2光催化剂处理后的效果比较图（7）食品保鲜•水果、蔬菜和谷类食品在贮藏过程中，本身会放出乙烯、乙醇，它能促进水果成熟，致使水果提早老化以至于腐烂变质。为消除水果放出的气体的影响，目前使用的保鲜剂虽有多种，但大部分都选用以活性碳、高锰酸钾等。活性碳吸附饱和后即失效，甚至还有脱附的危险；高锰酸钾去除速度慢、保鲜效果不明显的缺点。•光触媒能完全将乙烯、乙醇分解成二氧化碳和水气，并能高效杀灭细菌、霉菌，提供优良保鲜环境，延长食品保存期。（8）自洁功能通常玻璃、陶瓷表面的污垢是由有机物和无机物构成，有机物不易溶于水，时间一长形成污垢，表面变脏。在表面喷涂一层玻璃陶瓷专用光触媒液，光照下可以把吸附在氧化钛表面的有机物分解成二氧化碳和水，剩余的无机物很容易被雨水冲走，达到良好的自清洁。它可以用于高楼幕墙自洁，公路路灯自洁，高速度公路护栏自洁。（9）亲水性•将亲水性TiO2涂在基材表面上，形成一层纳米二氧化钛薄膜。将水滴在薄膜上，薄膜表面同水有较大的接触角，在光照下，水的接触角减小，甚至达到0°，显示了薄膜的亲水性。光照停止后，薄膜表面的这种亲水性可以维持数小时甚至到几天后，如果再加适当的光照又表现出超亲水性，采用间歇光照就可以使用得薄膜表面始终保持超亲水性。•如果大楼幕墙采用亲水性的光触媒玻璃，可以在大楼幕墙表面形成一层水膜，可以降低大楼外墙温度，减少城市热岛效应。总结