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物理化学习题第一部分化学热力学基础1.1本章学习要求1.掌握化学热力学的基本概念和基本公式2.复习热化学内容；掌握Kirchhoff公式3.掌握熵变的计算；了解熵的统计意义1.2内容概要1.2.1热力学基本概念1.体系和环境体系（system）:热力学中，将研究的对象称为体系。热力学体系是大量微观粒子构成的宏观体系。环境（surroundings）：体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。体系与环境之间可以有明显的界面，也可以是想象的界面。①敞开体系（opensystem）：体系与环境间既可有物质交换，又可有能量交换。②封闭体系（closedsystem）：体系与环境间只有能量交换，没有物质交换。体系中物质的量守恒。③孤立体系（isolatedsystem）：体系与环境间既无物质交换，又无能量交换。2.体系的性质（propertyofsystem）用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质（systemproperties）。如T、V、p、U、H、S、G、F等等。①广度性质（extensiveproperties）：体系这种性质的数值与体系物质含量成正比，具有加和性。②强度性质（intensiveproperties）：这种性质的数值与体系物质含量无关，无加和性。如T、p、d（密度）等等。3.状态及状态函数状态（state）：是体系的物理性质及化学性质的综合表现，即体系在一定条件下存在的形式。热力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态。状态函数（statefunction）：体系性质的数值又决定于体系的状态，它们是体系状态的单值函数，所以体系的性质又称状态函数。根据经验知，一个纯物质体系的状态可由两个状态变量来确定，T、p、V是最常用的确定状态的三个变量。例如，若纯物质体系的状态用其中的任意两个物理量（如T、p）来确定，则其它的性质可写成T、p的函数Z=f(T、p)。状态函数的微小变化，在数学上是全微分，并且是可积分的。体系由状态1变到状态2，状态函数的改变量只与体系的始、终态有关，与变化过程无关。4.过程与途径过程（process）：状态变化的经过称为过程。途径（path）：完成变化的具体步骤称为途径。化学反应进度(advancementofreaction)化学反应aA+dD=gG+hH即0=式中RB表示各种反应物和产物，是反应物和产物的化学计量数，对于反应物，是负值，即；对于产物是正值，即。的量纲为1。在反应开始时，物质B的量为nB(0)，反应到t时刻，物质B的量为nB(t)，反应进度定义为单位是mol。反应的微小变化即或有限变化5.热力学平衡态(thermodynamicequilibrium)体系在一定外界条件下，经足够长的时间后，可观察的体系性质均不随时间变化，这种状态称为定态。若将体系与环境隔离，体系中各部分可观察的体系性质仍不随时间变化，体系所处的状态称作热力学平衡态。体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡：①热平衡（thermalequilibrium）：体系各部分的温度T相等且与环境温度相等。②力平衡(mechanicequilibrium)：体系各部分的压力相等且体系与环境的边界不发生相对位移。③相平衡(phaseequilibrium)：体系内各相的组成和数量不随时间变化。④化学平衡(chemicalequilibrium)：体系的组成不随时间变化。6．热与功热(heat)：因体系与环境间有温度差所引起的能量流动称作热，热用Q表示。本书规定，体系吸热，Q为正值；体系放热，Q为负值。功(work)：体系与环境间因压力差或其它机电“力”引起的能量流动称作功，功以符号W表示。本书规定，环境对体系做功，W＞0；体系对环境做功，W＜0。体积功（volumework）：热力学中，体积功最为重要。体积功是因体系体积发生变化做的功。设体系反抗外力pe，体积膨胀了dV，因为力（p）的作用方向与体积变化方向相反，故体系所做功是负值。计算体积功的通式是δW=－pedV若pe的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功W=－∫pedV在可逆过程中，可用体系的压力p代替环境压力pe，即p=pe。W=－∫pdV一些特定情况下，体积功的计算如下：恒外压过程W=－peΔV定容过程W=－∫pedV=0理想气体的定温可逆过程理想气体自由膨胀（pe=0）过程W=0其它功（nonvolumework）：除体积功以外，将电功、表面功等等称为其它功，用符号W/表示，W/也称非体积功。1.2.2热力学能和热力学第一定律热力学能(thermodynamicenergy)：封闭体系的一种性质，它在指定始终态间的变化的改变值恒等于过程的Q+W，而与途径无关。这个性质称为热力学能，用符号U表示。体系的热力学能的绝对值无法知道。封闭体系热力学第一定律（firstlawofthermodynamics）就是能量守衡定律在热力学中的应用，其数学表达式为dU=δQ+δW或ΔU=Q+W1.2.3焓焓（enthalpy）定义为H≡U+pV焓是状态函数，广度量，绝对值无法确定。1.2.4热和热容定容热QV=ΔU；δQV=dU封闭体系无其它功定容过程定压热Qp=ΔH；δQp=dH封闭体系无其它功定压过程相变热ΔH=Qp定温定压下封闭体系相变过程热容(heatcapacity)体系无相变、无化学变化时温度改变1K所需的热。定容摩尔热容(molarheatcapacityatconstantvolume)；定压摩尔热容(molarheatcapacityatconstantpressure)；理想气体(idealgases)Cp,m－CV,m=R摩尔热容与温度的经验公式Cp,m=a+bT+cT2Cp,m=a+bT+cT－21.2.5热力学第一定律在理想气体中的应用1.Joule(焦耳)实验由理想气体自由膨胀（向真空膨胀）直接观测结果dT=0，（体系温度不变）得出结论：理想气体的热力学能U及焓H只是温度的函数，与体积、压力的变化无关。2.理想气体ΔU、ΔH的计算定温过程ΔU=0，ΔH=0，，无化学变化、无相变的任意变温过程dU=nCV,mdT，dH=nCp,mdT，3.理想气体绝热可逆状态方程Q=0，（理想气体绝热可逆或不可逆过程）（理想气体绝热可逆过程）1.2.6热力学第一定律在化学变化中应用1.化学反应热效应化学反应aA+dD=gG+hH化学反应摩尔焓变是当Δ=1mol时的定压热化学反应摩尔热力学能变化是当Δ=1mol的定容热2.化学反应的ΔrHm与ΔrUm的关系ΔrHm(T)=ΔrUm(T)+pΔV≈ΔrUm(T)（无气相物质的化学反应体系）ΔrHm(T)=ΔrUm(T)+RT（有气相物质的化学反应体系）3.化学反应摩尔焓变ΔrHm与温度的关系Kirchhoff公式4.计算物质的标准态：热力学规定：温度为T，p=100kPa的纯物质状态，即p下的纯固体、纯液体状态；p下的纯气体的理想气体状态。标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyofformation）：指定温度T及标准状态下，由稳定单质生成1mol产物时的反应焓变，称作标准摩尔生成焓，符号。标准摩尔燃烧焓(standardmolarenthalpyofcombustion)：指定温度T及标准状态下，燃烧1mol有机化合物时的反应热称作该化合物的标准摩尔燃烧焓，符号Гecc定律一个化学反应不管一步完成或几步完成，反应的热效应是相同的。Гecc定律不仅适用于反应热的计算，而且适用于一切状态函数变化值的计算。5．自发过程及其不可逆性（1）自发过程（spontaneousprocess）：不靠外力就能自动进行的过程。自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。即一切自发过程都是不可逆的。（2）可逆过程(reversibleprocess)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可以消除的。可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。由于热不能完全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。1.2.7热力学第二定律Kelvin表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。Clausius表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。1.2..8熵（entropy）熵是体系的性质，状态函数，以符号S表示。式中，为可逆过程的热，T是可逆过程体系的温度。熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱度相对应。混乱度（Ω）(disorder)、微观状态数（numberofcomplexion）是体系的单值函数，熵与混乱度的关系可由波兹曼(Boltzman)公式表示，S=klnΩ2.Clausius（克劳修斯）不等式（Clausiusineauality）：或“=”适用于可逆过程，“＞”适用于不可逆过程。该不等式表示：可逆过程的热温商等于过程的熵变；不可逆过程的热温商小于过程的熵变dS。3.熵增加原理将Clausius不等式用于孤立体系时有=0，所以(dS)孤≥0不等式表示自发过程等式表示可逆过程此式称作熵增加原理（principleofentropyincreacing），也是热力学第二定律（secondlawofthermodynamics）的熵表述。1.2.9热力学第三定律及规定熵、标准熵1.热力学第三定律（thirdlawofthermodynamics）在绝对温度零度时，任何纯物质完美晶体的熵都等于零，或SOK=02.规定熵（conventionalentropy）将纯物质在定压下从0K加热到温度TK，过程的熵变即为物质B的规定熵，符号为ST3.标准熵（standardentropy）1mol纯物质B在指定温度及标准状态的规定熵称作标准熵。符号为，单位是J·K－1·mol－1。由热力学数据表查得的均为T=298K时的标准熵，即。1.2.10熵变ΔS的计算1.体系单纯p、V、T变化过程的ΔS液体或固体（凝聚相）的p、V、T变化定压变温过程定压下，若Cp,m为常数，则。同理，定容变温过程若CV,m为常数，则。理想气体单纯p、V、T变化过程的ΔS或理想气体混合过程的ΔS或2.相变过程的熵变ΔS在两相平衡共存的温度和压力下的相变是可逆相变α（T,p）→β（T,p）不可逆相变，需设计一可逆过程完成始、终态间的变化，通过此过程求熵变。3.化学变化的熵变ΔS298K、p下，化学反应aA+dD=gG+hH式中，为物质B在298K、p下的标准熵，可由热力学数据表查得。其它温度T、p下的ΔS（T）式中Cp,m(B)为物质B的定压摩尔热容。1.3例题与习题解答例1-1理想气体自由膨胀过程中，先进入真空的气体会对余下的气体产生压力，而且随进入真空气体的量越大，压力越大，余下气体膨胀反抗的压力会更大，为什么体积功还是零？答：热力学讲的体积功是指体系反抗外压做的功，W=－pedV。体系膨胀过程中，pe=0，所以，功等于零。而体系内一部分物质对另一部分的压力引起的作用，在热力学定律中不予考虑。热力学定律是对体系整体而言。例1-2试计算1mol,100℃，4×104Pa的水蒸气变为100℃及101.325kPa时的水，该过程的U和H。设水蒸气为理想气体，水的摩尔汽化热为40.67kJ·mol－1。解：要计算在不同压力下的相变，需将此过程设计成下列可逆变化：①定温可逆变压，②可逆相变：过程①水蒸气为理想气体，温度不变，则U1=H1=0；过程②H2=－1×40.67=－40.67