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高分子材料加工工艺学第四章聚丙烯纤维山东理工大学教案2011~2012学年第2学期课程名称高分子材料加工工艺学A（第四章）授课对象材化09级高分子方向主讲教师孟凡涛/杨彦功教师所在院（部）、系（室）材料科学与工程学院材化教研室选用教材高分子材料加工工艺学A学时/学分48学时/3学分山东理工大学2012.2第四章聚丙烯纤维聚丙烯纤维在我国简称丙纶。1954年Ziegler和Natta发表了等规聚丙烯的制造专利，即Ziegler-Natta催化剂，于l957年意大利Montefibre公司实现了聚丙烯纤维的工业化生产。以后英国、美国相继开始生产等规聚丙烯短纤维。丙纶原料来源丰富，制造工艺简单、成本低廉。丙纶具有许多优良的性能，可供服装、装饰及产业用品使用，并在此三大领域内有广阔的前景。我国近年丙纶获得了极大发展，目前产量已达百万吨以上。第一节聚丙烯纤维的原料聚丙烯纤维的原料是等规聚丙烯，等规聚丙烯是以丙烯为原料，用配位阴离子作催化剂聚合而成的，下面简要介绍等规聚丙烯的制造方法一、等规聚丙烯的合成等规聚丙烯的制造，理论上可使用配位阴离子催化剂进行聚合反应，而在生产上则有独自的聚合催化体系和制造工艺。如表11.丙烯的聚合工艺聚丙烯生产工艺按聚合类型可分为淤浆法、溶液法、本体法、气相法和本体-气相法组合工艺5大类。近年来，气相和本体工艺的比例逐年增加，界各地在建和新建的PP生产装置将基本上采用气相工艺和本体工艺，尤其是气相工艺的快速增加正挑战居世界第一位的Spheripol工艺（本体-气相法组合工艺）。据NTH公司称，1997年以来，世界范围内许可的PP新增产能的55%都是采用Novolen气相工艺，今后气相工艺还将有逐步增加的趋势。目前，世界上气相法PP生产工艺主要有BP公司的Innovene工艺、智索公司的Chisso工艺、联碳公司的Unipol工艺、BASF公司的Novolen工艺、住友化学公司的Sumitomo工艺以及Basell公司开发的Spherizone工艺等。(1)Spherizone工艺Spherizone工艺采用的是Basell公司开发的多区循环反应器（MZCR）技术，是目前世界上最新颖、最先进的聚丙烯生产工艺。其工艺流程如图1所示。Spherizone工艺采用的特殊设计的环型反应器由两个反应区组成，聚合物颗粒在多区循环反应器的两个不同反应区之间循环。在上升反应区，聚合物颗粒被单体气流以流态化的形式向上带走。在反应器的顶部，聚合物颗粒进入下降反应区，在重力作用下聚合物颗粒沉降到反应器底部，然后又被送到上升反应区，重复上述反应循环。Spherizone工艺的采用气相循环技术，采用MC系列Z-N催化剂，可生产出保持韧性和加工性能同时又具有高结晶度和刚性的更加均一的聚合物。它可在单一反应器中制得高度均一的多单体树脂或双峰均聚物。目前该工艺在世界范围内总生产能力为三百多万吨/年，共有11套装置。(2)Novolen工艺1969年BASF和Shell的合资ROW公司在德国Wesseling采用立式搅拌床反应器建成世界上第一套2.5万吨/年的气相聚丙烯工业装置，命名为Novolen工艺，其工艺流程如图5所示。Novolen气相工艺采用两台带双螺带搅拌的立式反应器，该反应器使气相聚合中气固两相之间分布比较均匀。目前世界上采用Novolen工艺的生产装置有25套，总生产能力约为470.0万吨/年。(3)Innovene工艺Innovene工艺又名BP-Amoco工艺，其工艺流程如图2所示。该工艺的主要特点是采用独特的近活塞流的卧式搅拌床反应器。反应器为卧式圆柱形压力容器，在轴向设有搅拌器，相当于3台以上完全混合槽式反应器的效果。目前世界上采用Innovene工艺技术的聚丙烯生产装置有20多套，总生产能力约为625.5万吨/年.(4)Chisso工艺Chisso工艺是在Innovene气相法工艺技术基础上发展起来的，两者有很多相似之处，尤其是反应器的设计基本相同，工艺流程如图3所示。Chisso工艺的设计要更简单，能耗更小；Chisso气相法聚丙烯工艺采用由TohoTitanium公司研制的THC-C催化剂，该催化剂具有很高的活性和选择性，典型活性为25000～40000gPP/gcat.目前世界上采用Chisso气相法聚丙烯工艺的生产装置有6套，总生产能力为142.2万吨/年。(5)Unipol工艺Unipol工艺是联碳公司和壳牌公司在20世纪80年代中期联合开发的一种气相流化床PP工艺，是将应用在聚乙烯生产中的流化床工艺移植到PP生产中的工艺，其工艺流程如图4所示。该工艺反应器为上部扩径的圆柱形立式压力容器。聚合反应热是靠循环的冷丙烯气体的显热除去。Unipol工艺有许多独一无二的优势，其中最大的优势是其单线生产能力高。目前，世界上有18个国家的51条生产线采用Unipol工艺进行生产，总生产能力为1150.0万吨/年。2.配位阴离子催化剂及其种类等规聚丙烯的聚合反应，需要使用配位阴离子催化剂进行催化聚合。工业上最常用的是TiCl3和烷基化合物的组合体，具体种类如下。(1)三氯化钛：TiCl3通常是用H2、金属或金属有机化合物还原TiCl4而得。它是离子型的结晶，有、、和四种晶型，其制备方法及催化作用参见表1。(2)烷基铝化合物烷基铝化合物通常有三乙基铝A1(C2H5)3和二乙基氯化铝A1(C2H5)2Cl等。三乙基铝可用铝、异丁烯及H2在高温下进行反应得到三异丁基铝，再加入乙烯置换得三乙基铝；也可用氮乙烯与活化了的铝反应，再用钠还原制得在工业生产中除使用上述两种催化剂外，添加适当的第三组分以使其活性提高，从而使聚合物立构规整性改善。加入的第三组分包括无机化合物．有机金属化合物及含有N、o、P、s或卤素等的有机化合物，它们多数是供电子体与TiCl3或烷基铝形成络合物。（3）第五代聚丙烯催化剂——茂金属催化剂80年代初，德国汉堡大学WKaminsky等发现茂金属在甲基铝氧烷（MAO）的活化下．可以进行乙烯聚合且活性很高，也可使丙烯聚合产生无规聚丙烯。茂金属催化剂是20世纪90年代以来最受关注的烯烃聚合催化剂茂金属催化剂的工业化为生产物理机械性能明显改进的聚丙烯树脂创造了条件,如可生产超高刚性的等规聚丙烯高透明的间规聚丙烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯的共混物及超高性能的聚丙烯抗冲共聚物等二、等规聚丙烯的结构聚丙烯是由碳原子为主链的大分子所组成的，根据其甲基在空间排列位置的不同，存在等规、间规、无规三种立体结构形式(见图)。（1）等规聚丙烯是一种相同构型的有规则的重复单元，侧甲基(一CH3)在主连平面的同一侧，这种有规则的结构很容易结晶。（2）间规聚丙烯是一种相反的构型单元交替有规则地排列，侧甲基(一CH3)交替分布在主连平面的两侧，这也是一种有规则的立体结构，容易结晶。(3)无规聚丙烯是一种无规则排列结构，侧基(—CH3)完全无秩序地立体配置，所以结晶困难，是一种无定形的聚合物。(4)成纤聚丙烯通常是等规聚合物，具有高度结晶性。其结晶是一种有规则的螺旋状链，这种三维的结晶，在链轴的直角方向也具有规则的链堆砌。如图4－5所示。(5)等规聚丙烯结晶有、、、和拟六方变体五种。其中与成形加工有关的主要有、和拟六方变体。变体为普通的单斜晶系晶体。变体为六方晶系晶体。（6）将渐冷等温结晶的薄膜试样用偏光显微镜观察，可见到球晶结构。球晶的数目、大小和种类对二次加工性质均有很大影响。表4—3为等规聚丙烯的几种球晶特征。聚丙烯的结晶速度随结晶温度而变化。通常在125—135c时结晶速度较快。聚丙烯等规度高，结晶速度也高，添加少量有机金属盐，如苯甲酸铝等成核剂，可使结晶速度增加。表11—4列举了各种聚丙烯样品的结晶度。三、等规聚丙烯的性质（一）分子量及其分布聚丙烯分子量及其分布对于熔融时的流动性质和成品纤维质量有很大的影响。（1）聚丙烯分子量可用特性粘数来表征，特性粘数的测定常用的溶剂有十氢萘、四氢萘和1，2，4—三氯代苯等，在一定的测定温度条件下特性粘数与分子量间的关系如表；（2）工业上常用熔融流动指数(MI)表示聚丙烯的流动特性，可粗略的衡量其分子量大小。图为特性粘数与熔融流动指数(MI)和分子量的关系。（二）等规度等规聚内烯的等规度一般大于95%，因此有很强的结晶能力，且结晶后可大大提高产品的力学性能。（三)热性质1.文献报导的聚丙烯玻璃化温度有不同的数值，大致在-35~-10℃范围内，无规聚丙烯-12~-15℃，等规聚丙烯而言是在-30~25℃随试样纯度、测定方法和条件而定。2.聚丙烯的熔点为176℃，较聚乙烯高35—55℃，比聚酰胺等要低。等规度越高，熔点也越高。3.聚丙烯的导热系数是所有纤维中最低的，为(8.79—17.58)×10–2W／(m·K)，用作保温材料比羊毛还好。（四）熔体的流动性能1.图4—9为聚丙烯和几种常见熔纺高聚物的流动曲线，可以看出在不同的切变应力下其粘性行为的比较，等规聚丙烯和高密度聚乙烯相似，较为明显地显示出假塑性行为。而聚酯和聚酰胺66则在较低的切变应力(104—105Pa以下)下显示牛顿流动性质。。2.聚丙烯试样分子量越大，分子量分布愈宽，试样在较低温度(190一210℃)和切变应力较高的情况下。易产生熔体破裂，聚丙烯出现熔体破裂的临界切变应力为3×107~5×l05Pa。3.在受切变应力的情况下，熔体在压缩和形变时显现弹性性质，聚丙烯的弹性行为是十分显著的，熔体在出口处产生出口胀大效应。(五)耐化学性及抗生物性等规聚丙烯是碳氢化合物，因此其耐化学性很强。在室温下，聚丙烯对无机酸、碱、无机盐的水溶液、去污剂、油及油脂等有很好的化学稳定性。氧化性很强的试剂，如过氧化氢、发烟硝酸、卤素、浓硫酸及氯磺酸会侵蚀聚丙烯；有机溶剂也能损害聚丙烯。大多数烷烃、芳烃、卤代烃在高温下会使聚丙烯溶胀和溶解。聚丙烯具有极好的耐霉性和抑菌性，不需任何整理手段即可防蛀。四、成纤用聚丙烯的质量要求聚丙烯树脂质量对纤维性能影响很大。用分子量分布较窄的树脂所得纤维的模量较高。国内纤维级聚丙烯粘均分子量=18—20万，分子量分布的多分散性系数6。一般纺单丝用原料树脂的[]=2dl／g，纺复丝用原料树脂的[]=1.5dL／g左右。聚丙烯大分子链上不含有极性基团，其吸水性极差，所以对切片含水要求并不太严格。切片含水率一般应小于0.1％。聚丙烯要求等规度为95%以上，若低于90％时纺丝困难。熔点约稳定在164—172°C之间。灰分应小于0.05%，铁、钛含量应小于20ppm。第二节聚丙烯纤维的成形等规聚丙烯是一种典型的热塑性高聚物，可熔融加工成为各种用途的制品。工业生产丙纶的纺丝方法一般有两种，一种熔体纺丝法，一种是膜裂纺丝法。一、常规熔体纺丝和聚酯纤维、聚酰胺纤维一样，聚丙烯可以用熔体纺丝法制得长丝和短纤维。由于成纤聚丙烯具有较高的分子量和较高的熔体粘度，熔体的流动性差，故需采用高于聚丙烯熔点100°C左右或更高的挤出温度（熔体温度)．才能使其熔体具有必要的流动性并顺利进行纺丝。纺制长丝时，卷绕丝收集在筒管上。经热板或热辊拉伸4~8倍。在拉伸之后进行热定型。并使纤维收缩至稳定结构。纺制短纤维的喷丝板采用500孔或更多的孔数．出生纤维集束成几十／至几百万分特的丝束，在蒸汽箱中于100~130℃下拉伸，拉伸倍数较长丝为低，通常仅为3—4倍。拉伸后的丝束进行卷曲，然后进行松弛热处理，最后切断成棉型或毛型短纤维。（一）混料聚丙烯含水率极低，可不必干燥直接纺丝。由于聚丙烯染色困难，所以常在纺丝时加入色母粒以制得有色纤维。加入色母粒有两种方法：一种是直接将色母粒混入聚丙烯切片中再加入螺杆机熔融纺丝。第二种是先将色母粒熔融，然后在加入到挤出机的压缩段末端，与熔融好的聚丙烯混合，后者投资大，但混合精度高。（二）纺丝聚丙烯纤维的纺丝设备和聚酯、聚酰胺纤维相