搜索
上转换发光材料姓名：林碧婷学号：20102401072班级：10化一上转换发光材料的合成上转换发光材料的应用进展上转换发光的影响因素上转换发光的机理上转换发光上转换发光的过程形式上转换发光材料的发展前景上转换发光的机理上转换发光是基于稀土元素4f电子间的跃迁,由于外壳层电子对4f电子的屏蔽作用,使得4f电子态之间的跃迁受基质的影响很小,每种稀土离子都有其确定的能级位置,不同稀土离子的上转换过程不同[3]上转换发光是一种反-斯托克斯发光，由斯托克斯定律[1]而来。上转换发光的机理斯托克斯定律：材料只能受到高能量的斯托克斯光激发，发出低能量的光。即，波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外线。上转换发光的机理综上所述，上转换发光的机理：反-斯托克斯发光，在长波长光的激发下，可持续发射波长比激发波长短的荧光。即辐射的能量大于所吸收的能量。上转换材料的合成研究表明,几乎所有的稀土离子掺杂材料均可产生上转换发光现象,但是真正有实用价值的上转换发光一般都出现在声子能量低的基质材料中。因此,上转换发光材料对基质成分有极大的依赖性。上转换发光材料的基质可以是非晶体,也可以是晶体。上转换材料的合成上转换合成的方法：1.高温固相法合成法2.水热合成法3.溶胶-凝胶法4.共沉淀法上转换材料的合成（一）高温固相法合成法利用所需氧化物高纯粉料,按化学计量比配料混合均匀,经高温煅烧后形成具有一定粒度的上转换发光粉料[16]。是目前合成上转换材料的主要方法之一。影响因素：温度、压力、反应时间、添加剂上转换材料的合成优点：微晶的晶体质量优良，表面缺陷少，发光效率高，操作简便，工艺成熟，便于进行工业化。缺点：需要较高的温度，材料容易被氧化，合成的粉体烧结性能不理想。应用：合成众多的上转换发光材料，如：碲酸盐玻璃、ZBLAN玻璃、铋酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、氧氯铋锗酸盐玻璃等上转换材料的合成（二）水热合成法在水热条件下，反应物以各种配合物的形式进行溶解。优点：所需温度低、生成过程容易控制、合成材料晶相好，物相均匀，产率高。应用：合成了多种上转换材料：NaYF4：Ho3+、Tm3+、Yb3+，YLiF4：Er3+、Tm3+、Yb3+，KZnF3:Er3+、Yb3+等上转换材料的合成（三）溶胶-凝胶法用含高化学活性组分的化合物前驱体,在液相下将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合,形成三维网络结构的凝胶,凝胶经干燥、烧结得到所需产品[17]。是一种湿化学合成法。分类：水溶液溶胶-凝胶法、醇盐溶液-凝胶法上转换材料的合成水溶液溶胶-凝胶法、醇盐溶液-凝胶法上转换过程形式（四）共沉淀法又称“化学沉积法”，以水溶性物质为原料，通过液相化学反应，生成难溶物质前驱化合物从水溶液中沉淀出来，经过洗涤、过滤、煅烧热分解而制得超细粉体发光材料。影响因素：溶液组成、浓度、温度、时间等。上转换过程形式优点：操作简单、流程短、能直接得到化学成分均一的粉体材料，可精确控制粒子的成核和长大，得到粒度可控、分散性较好的粉体材料缺点：影响因素多、形成分散粒子的条件苛刻、沉淀剂容易作为杂质混入沉淀物、各成分分离困难、沉淀剂不溶于水、对多组分制备有一定的局限性等。上转换过程形式应用：a、以氨水为沉淀剂，制备出性能良好的Er3+：Y2O3上转换发光纳米粉。b、以EDTA为螯合剂，合成纳米级Ho3+、Yb3+共掺杂的NaYF4上转换荧光材料。c、以分子束外延法，在CaF2的基片上形成掺有Er3+的LaF3薄膜。上转换过程形式（一）激发态吸收(ESA)基态能级E1上的离子吸收能量Ф1的光子跃迁至亚稳态能级E2。另一个光子的振动能量Ф2正好与E2能级和更高激发态能级E3的能量间隔匹配,则E2能级上的离子吸收光子能量跃迁至E3能级形成双光子吸收。如果能量匹配,E3能级上的离子向更高的激发态能级跃迁而形成三光子、四光子吸收。只要高能级上粒子数足够多,形成粒子数反转,就可实现较高频率的激光发射,出现上转换发光[2,5,6]。上转换过程形式（二）能量转移(ET,EnergyTransfer)1）连续能量转移(SET[2])——一般发生在不同类型离子之间。原理如图1-2:激发态的施主离子与基态的受主离子满足能量匹配的要求，发生相互作用,施主离子将能量传递给受主离子使其跃迁至激发态能级,本身则通过无辐射驰豫的方式返回基态。激发态能级上的受主离子还可能第二次跃迁至更高的激发态能级。上转换过程形式2）交叉驰豫(CR)——发生在相同或不同类型的离子之间。原理如图1-3:位于同一激发态上的两种类型离子,其中一个离子将能量传递给另外一个不同类型的离子，使其跃迁至更高能级,而本身则无辐射驰豫至能量更低的能级[2,3]。上转换过程形式3）合作上转换(CU)——发生在同时位于激发态的同一类型的离子之间,为三个离子之间的相互作用。原理如图1-4:处于同一激发态的两个离子将能量同时传递给一个位于基态能级的离子使其跃迁至更高的激发态能级，而另外两个离子则无辐射驰豫返回基态[7]。上转换过程形式（三）“光子雪崩”过程——ESA和ET相结合的过程。其原理如图1-5:泵浦光能量对应离子的E2和E3能级。E2能级上的一个离子吸收该能量后被激发到E3能级。E3能级与E1能级发生CR过程,离子都被积累到E2能级上,使得E2能级上的粒子数像雪崩一样增加。上转换过程的中间态能级有足够长的寿命，以保证激发态离子有足够的时间来参与上转换的发光或是其他的光物理过程。上转换发光的影响因素低的多声子无辐射跃迁几率除了能够保证长的激发态寿命外，还可以保证上转换过程中的辐射跃迁不被碎灭。几乎每个材料都有一个淬灭温度，发光效率随着温度的增加先增加，达到某个极大值后，又随着温度的增加开始下降。材料温度多声子无辐射跃迁时间通常情况下，在一定范围内，上转换发光效率随着稀土离子浓度的增大而增大，浓度过高时发生浓度淬灭。上转换发光的影响因素泵浦波长中存在一个最优的激发波长，因此应做出正确的选择泵浦的途径稀土激活离子浓度阴离子的相互作用强，上转换发光强度低；周围对称性低有利于提高发光强度；阳离子价态高对上转换发光有利。上转换发光材料在诸领域有着潜在的应用前景。目前国际国内研究工作主要是围绕在上转换激光器、三维立体显示、生物荧光标记等方面进行。上转换技术的应用进展（一）上转换激光器上转换光纤激光器实现了高转换效率、低激光阀值、体积小、结构简单等优良特性。上转换蓝绿色激光器的最高输出功率已达几百毫瓦，但还不能够完全满足人们的需要。随着科技的不断发展，对紫外波长的激光的应用需求也不断提高，但在制备出高效的短波长上转换激光材料之前，短波长上转换激光器仍然是奋斗目标。（二）显示技术近红外上转换发光显示器是近年来研制的高性能新型显示器，具有体积小、效率高、色彩鲜艳、亮度高、寿命长等特点。可以实现真三维立体显示等优点。很多工作者从事此领域的研究，并取得一定的成果。如郑岩[]研制红外光束探测板，属于发光显示器件领域。（三）生物荧光标志近红外激发的上转换荧光材料做生物荧光标志可以避免因紫外光激发生物体本身而产生的干扰信号。红外光的激发可以到达生物组织的更深层，检测成像更加容易。稀土离子掺杂的上转换荧光材料没有任何毒性。上转换荧光标记技术刚开始起步，是生物医学发光材料等领域的研究热点。（四）防伪技术红外上转换材料配置的油墨是无色的，激励的红外光源人眼是看不到的，因此这类材料具有基本的防伪标识功能。使用高效的红外上转换材料和价格比较低廉的红外激光器，达到标识和防伪目的，是一项含量很高的防伪技术。用于图书发行、名牌包装、证件、银行卡等防伪。很多化学家从事此项研究并取得成绩。研究成果可以同时检测过个不同波段的激发可见光，进行定量检测。具有很好的防伪性能。上转换材料的发展前景节能环保是当今世界的主流,扩大上转换材料的应用范围自然也要以此为出发点,因此以上转换材料作为白光LED的荧光物质是个不错的选择。目前,市场上的白光LED都是以紫外光激发的下转换材料为荧光物质,存在专利垄断、荧光物质性能要求高、价格昂贵等问题。如果能够研制出白光LED用上转换荧光物质,将填补红外激发白光LED的空白,市场前景巨大。上转换过程形式应用：a、以氨水为沉淀剂，制备出性能良好的Er3+：Y2O3上转换发光纳米粉。b、以EDTA为螯合剂，合成纳米级Ho3+、Yb3+共掺杂的NaYF4上转换荧光材料。c、以分子束外延法，在CaF2的基片上形成掺有Er3+的LaF3薄膜。上转换过程形式应用：a、以氨水为沉淀剂，制备出性能良好的Er3+：Y2O3上转换发光纳米粉。b、以EDTA为螯合剂，合成纳米级Ho3+、Yb3+共掺杂的NaYF4上转换荧光材料。c、以分子束外延法，在CaF2的基片上形成掺有Er3+的LaF3薄膜。上转换过程形式上转换材料作为激光工作物质而受到重视和研究不过是近十几年来的事情，尽管已经在室温下晶体中实现了连续激光输出，切近几年相关论文有渐多的趋势，但研究的深度和广度还远不急非线性光学晶体。目前，非线性光学晶体以实现了五倍频输出，出光波段已扩展至近紫外，转换效率也尚可令人接受。这无疑对上转换技术提出了严峻的挑战。上转换技术还没有发展的必要或者说还有多大的发展空间？如果在一段时间内没有大的突破，有该怎么办？这些确是值得考虑的问题。但是机遇从啦就是与挑战并存。相信在这个问题上也是如此。虽然不好预见上转换技术何时才会真正进入实用阶段，但可以预见的是，上转换激光及时一旦成熟，形成商品化，必须会使已介“不感”的激光焕发又一次“青春”！参考文献2011.05.26