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第二章环境监测质量保证第一节质量保证的意义和内容第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述第三节监测实验室基础第四节监测数据的统计处理和结果表述第五节实验室质量保证第六节标准分析方法和分析方法标准化第七节环境标准物质第八节环境监测管理第九节质量保证检查单和环境质量图第一节质量保证的意义和内容•影响因素–监测对象（河流水质、企业废水、环境空气等）、监测人员、监测技术与方法、检测实验室环境、监测仪器设备、检测地域（山区、平原、盆地、城市、农村）•定义–对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。•内容–是整个监测过程的全面过程管理，包括制订计划；根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求；规定相应的分析监测系统。–具体内容：监测计划的制定，采样网络，采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分析的方法，实验室条件，人员培训，数据处理和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。•意义–保证数据准确性和可比性，以便作出正确的结论。•质量控制–是质量保证的一部分，主要是对实验室的质量、管理进行监督，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述•认可：由某一权威机构（CCIBLAC）正式承认某一机构（实验室）或个人（授权签字人）能胜任某一特定任务（认可范围的测试工作）的程序。•所谓权威机构，是指具有法律或行政授权的职责和权力的政府或民间机构。这种承认，意味着承认检测/校准实验室有管理能力和技术能力从事特定领域的工作。因而，实验室认可的实质是对实验室开展的特定的检测/校准项目的认可，并非实验室的所有业务活动。•获得认可资格，证明机构的质量体系运行有效和技术能力满足要求，而机构出具的测试结果是可靠的。一、中国实验室国家认可制度•1、世界质量运动的发展•世界质量运动发展简介•二十世纪20年代，工业发展，建立质量检验制度•二战期间，提出抽样检验概念——数理统计应用提高产品质量，降低成本•二十世纪50年代末至70年代，是全面质量管理发展阶段，随着科技、工业的发展，对产品安全性、可靠性、经济性、可维修性提出了要求，美国国防部首先提出和制定了世界上最早的质量管理标准文件《质量大纲要求》1961年，美国质量专家美国通用电气公司质量总经理菲根堡姆发表了《全面质量管理》一书之后，世界各工业发达国家纷纷将系统工程学应用于质量管理活动，美英积累了成功的经验，成为国际标准的基础•问题：各国管理标准上的差距，同厂家不同客户，造成执行标准的不同，国际贸易与合作的困难，•1980年国际标准化组织成立了质量管理和质量保证标准技术委员会•1989年3月正式发布有关质量管理和质量保证的ISO9000族标准，并不断的修正和改进，•质量管理体系——基础与术语ISO9000:2000•质量管理体系——要求ISO9001:2000•质量管理体系——业绩改进指南ISO9004:2000•2、实验室认可发展•实验室认可发展简介•1947年，澳大利亚建立世界上第一个实验室认可机构•澳大利亚国家颊侧机构协会（NATA）对澳联邦内的检验实验室进行自愿注册•1966年，英国校准服务局（BCS）向校准实验室提供认可服务•上世纪70年代，新西兰、丹麦、美国、印度、瑞士和法国成立了实验室认可组织•目前影响较大的国际区域性实验室认可合作组织：•欧洲实验室认可合作组织（EA）成立于1987年，由17个国家21个机构组成•亚太实验室认可合作组织（APLAC）成立于1992年，由17个国家组成•3中国实验室认可•（1）组织发展•（2）获得中国实验室国家认可的益处•A表明实验室具备了按有关国际认可准则开展校准和/或检测服务的技术能力•B增强实验室的市场竞争力，赢得政府部门、社会各界的信任•C获得与CNAL签署互认协议方国家和地区实验室认可机构的承认•D参与国际间实验室双边、多边合作，得到更广泛的承认•E可在认可的业务范围内使用“中国实验室国家认可”标志•F列如《国家认可实验室名录》，提高实验室的知名度•认可依据《检测和校准实验室能力认可准则》等同于IOS/IEC17025:2005•实验室认可具有自愿性二、计量认证/审查认可计量认证审查认可•计量认证与审查认可的发展及改革调整•将计量认证和审查认可合的两套条条框框并为《产品质量检验机构计量认证（验收）评审准则》，•各省归口管理：质量技术监督局管理并组织实施•国家归口管理：国家认证、认可监督管理委员会三、实验室认可与计量认证/审查认可（验收）的关系及其发展计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具公证数据的检验机构(实验室)进行强制考核的一种手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可。•审查认可(验收)是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权(验收)的强制性管理手段。这种授权(验收)前的评审，当然也完全可以建立在计量认证/审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可(验收)评审内容统一是必然趋势。类别计量认证实验室认可目的提高实验室管理水平提高实验室管理水平依据计量法、计量法实施细则、GB/T15481-95或ISO/IEC导则25-90GB/T15481-2000或CNAL/AC01:2005等同采用ISO/IEC17025：2005性质强制性，未经计量认证的质检机构不得向社会提供公证数据自愿性质，CNAL/AC01的认可原则中第一项就是自愿原则对象产品质量检测机构的检测实验室，（扩展到国防科研、地质分析、环境监测、检测实验室等）第一、二、三方的检测和（或）校准实验室类别计量认证实验室认可类型分国家和省两级进行一级国家认可实施各级政府的质量技术监督部门中国实验室国家认可委员会考核内容公正性和技术能力（13个要素，56条）公正性和技术能力，两大方面：管理要求、技术要求，24条结果发证书，可使用CMA标志发证书使用CNAL标志国际接轨国内适用国际通行做法，发展动态继续持续，有法可依最新版本涵盖了ISO9000系列标准，已变成正式国际标准ISO/IEC17025四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求◇组织和管理◇质量体系、审核和评审◇人员◇设施和环境◇仪器设备和标准样品◇量值溯源和校准◇检验方法◇检验样品的处置◇记录◇证书和报告◇检验的分包◇外部支持服务和供应◇抱怨表9.1纯水分级表第三节监测实验室基础级别电阻率(25℃)/(MΩ·cm)制水设备用途特16混合床离子交换柱。0.45μm滤膜。亚沸蒸馏器配制标准水样110～16混合床离子交换柱。石英蒸馏器配制分析超痕量μg/L级物质用的试液22～10双级复合床或混合床离子交换柱配制分析痕量(μg/L～mg/L)级物质用的试液30.5～2单级复合床离子交换柱配制分析mg/L级以上含量物质用的试液40.5金属或玻璃蒸馏器配制测定有机物如(COD、BOD5)等用的试液一、实验用水(一)蒸馏水金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏器，亚沸蒸馏器。图9.1亚沸蒸馏器示意图（二）去离子水•无氯水•无氨水•无二氧化碳水•无铅（重金属）水•无砷水•无酚水•不含有机物的蒸馏水（三）特殊要求的纯水二、试剂与试液•根据实际需要•妥善保存•注意保存时间•按规定注明配制日期及配制人员•试剂的规格：一级、二级、三级•纯度：“9”表9.2化学试剂的规格级别名称代号标志颜色某些国家通用等级和符号俄罗斯的等级和符号一级品保证试剂、优级纯G·R绿色G·R分析纯Ч·Д·А二级品分析试剂、分析纯A·R红色A·R化学纯x·ч三级品化学纯C·P蓝色C·P纯Ч三、实验室的环境条件表9.3空气清洁度的分类清洁度分类工作面上最大污染颗粒数/(颗粒·m-2)颗粒直径/μm100100≥0.50≥5.01000010000≥0.565≥5.0100000100000≥0.5700≥5.0•没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。•实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。图9.2简易超蒸发装置示意图四、实验室的管理及岗位责任制◇对监测分析人员的要求：持证上岗◇对监测质量保证人员的要求◇实验室安全制度◇药品使用管理制度◇仪器使用管理制度◇样品管理制度第四节监测数据统计处理和结果表述•一.基本概念1.误差和偏差1)真值:在某一时刻和某一位置或状态下,某量的效应体现出的客观值或实际值理论真值/约定真值/相对真值2)误差:测量值和真实值之间的差异系统误差/随机误差/过失误差/抽样误差/表示方法3)偏差:个别测量值与多次测量均值的偏离绝对偏差/相对偏差/平均偏差/相对平均偏差/标准偏差绝对偏差di=xi-x相对偏差=(d/x)×100%平均偏差d=(Σdi)/n相对平均偏差=(d/x)×100%4)标准偏差和相对标准偏差差方和S=Σdi2=Σ(xi-x)2样本方差s2或V=(Σ(xi-x)2)/(n-1)=S/(n-1)样本标准差s或sD样本相对标准偏差/变异系数Cv=(s/x)×100%总体方差σ2=N-1Σ(xi-μ)2总体标准差σ极差R(表示误差范围)=Xmax-Xmin2.总体,样本和平均数总体和个体样本和样本容量平均数(算术均数/几何均数/中位数/众数)Eg.一标准水样,浓度为150mg/L,测量6次之分别为148,150,152,151,151,153,求绝对偏差/相对偏差/平均偏差/相对平均偏差/标准偏差/算术均数/几何均数/中位数/众数/差方和/样本方差/样本标准差/样本相对标准偏差/总体方差/总体标准差/极差.图9.3正态分布图图9.4偏态分布图表9.4正态分布总体的样本落在下列区间内的概率区间落在区间内的概率/%μ+1.000σ68.26μ+1.645σ90.00μ+1.960σ95.00μ+2.000σ95.44μ+2.576σ99.00μ+3.000σ99.732973.正态分布相同条件下对同一样品测定的随机误差,均遵从正态分布置信度/置信水平P：指正态概率分布时结果落在既定范围内可能性的大小，即期望真值以指定概率落在平均值附近的某一范围。此范围称为置信区间。显著性水平α：某一测定结果落在既定范围之外可能性的大小，即与均值存在显著性差异的程度=1-P•二.数据处理与结果表述（一）数据修约规则:四舍六入五考虑（二）可疑数据的取舍离群数据:与正常数据不是来自同一分布总体,明显歪曲实验结果的测量数据.可疑数据:可能会歪曲实验结果,但尚未经检验断定其为离群数据的测量数据.1.狄克逊检验法(Q检验法)用于同一组测量值的一致性检验和剔除离群数据(公式因样本容量不同而异)方法:排序--求Q—查临界—确定优点:计算简单缺点:准确性稍差表9.5狄克逊检验统计量Q计算公式n值范围可疑数据为最小值X1时可疑数据为最大值Xn时3～78～1011～1314～2512n13XXXXQ11XXXXQnnn32XXXXQnnn1113XXXXQn22XXXXQnnn112XXXXQd21XXXXQnnn1112XXXXQd表9.6狄克逊检验临界值（Qa）表(三)监测结果的表述(四)均数置信区间和“t”值2.格鲁勃斯检验法(T检验法)表9.7格鲁勃斯检验临界值（Ta）表可用于检验多组测量值均值的一致性和剔除多组测量值中的离群均值,也可用于同一组测量值的一致性检验和剔除离群数据.方法:标记max\min--求总均值和标准偏差—求T值—查临界---确定T=(x-xmin)/sorT=(xmax-x)/s优点:准确性好缺点:计算复杂3.表述监测结果a.用算术平均数代表集中趋势xb.用算术平均数和标准偏差表示精密度x±sc.x±s,Cv4.均数置信区间和均数置信区间:μ+σ或μ+2σt:t=(x-μ)/sx(自由度)三、测量结果的统计检验（一）样本均数与总体总数差别的显著性检验（二）两种测定方法的显著性检验四