09环境监测质量保证

第九章环境监测质量保证第一节质量保证的意义和内容定义对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。内容监测全过程：监测计划的制定，采样网络，采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分析的方法，实验室条件，人员培训，数据处理和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。意义保证数据准确性和可比性，以便作出正确的结论。质量控制是质量保证的一部分，主要是对实验室的质量、管理进行监督，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。纯水分级表第三节监测实验室基础级别电阻率(25℃)/(MΩ·cm)制水设备用途特16混合床离子交换柱。0.45μm滤膜。亚沸蒸馏器配制标准水样110～16混合床离子交换柱。石英蒸馏器配制分析超痕量μg/L级物质用的试液22～10双级复合床或混合床离子交换柱配制分析痕量(μg/L～mg/L)级物质用的试液30.5～2单级复合床离子交换柱配制分析mg/L级以上含量物质用的试液40.5金属或玻璃蒸馏器配制测定有机物如(COD、BOD5)等用的试液一、实验用水二、试剂与试液根据实际需要，合理选用相应规格的试剂，按规定浓度和需要正确配制。妥善保存注意保存时间按规定注明配制日期及配制人员试剂的规格：一级、二级、三级化学试剂的规格级别名称代号标志颜色某些国家通用等级和符号俄罗斯的等级和符号一级品保证试剂、优级纯G·R绿色G·R化学纯x·ч二级品分析试剂、分析纯A·R红色A·R分析纯Ч·Д·А三级品化学纯C·P蓝色C·P纯Ч一级试剂用于精密的分析工作，在环境分析中用于配制标准溶液二级试剂用于配制定量分析中的普通试液如无注明，环境监测所用试剂均应为二级或二级以上三级试剂只用于配制半定量、定性分析中试液和清洁液等质量高于一级品的高纯试剂（超纯试剂）目前国际上也无统一的规格，常以“9”的数目表示产品的纯度。4个9表示纯度为99.99%，杂质总含量不大于0.01%5个9表示纯度为99.999%，杂质总含量不大于0.001%6个9表示纯度为99.9999%，杂质总含量不大于0.0001%三、实验室的环境条件空气清洁度的分类清洁度分类工作面上最大污染颗粒数/(颗粒·m-2)颗粒直径/μm100100≥0.50≥5.01000010000≥0.565≥5.0100000100000≥0.5700≥5.0没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。四、实验室的管理及岗位责任制◇对监测分析人员的要求：持证上岗◇对监测质量保证人员的要求◇实验室安全制度◇药品使用管理制度◇仪器使用管理制度◇样品管理制度第四节监测数据的统计处理和结果表述一、基本概念（一）误差和偏差1.真值在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值（1）理论真值（2）约定真值由国际单位制所定义的真值（3）标准器（包括标准物质）的相对真值2.误差及其分类（1）系统误差（可测误差、恒定误差或偏倚）测量值的总体均值与真值之间的差别是由分析过程中某些经常发生的确定因素造成的。在相同条件下重复测定时系统误差会重复出现，且具有一定的方向性，即测定值比真实值总是偏高或偏低。系统误差易于发现，其大小可以估计，可以加以校正。（2）随机误差（偶然误差、不可测误差）是由分析过程中一些偶然的因素造成的。如测定时温度的变化、电压的波动、仪器的噪声、分析人员的判断能力等偶然误差时大、时小、时正、时负，无规律性，难以发现和控制。偶然误差虽难以确定，但如果消除了系统误差之后，在相同条件下测定多次，发现偶然误差的统计规律性，其分布服从高斯正态分布。误差的表示方法（1）绝对误差和相对误差绝对误差指测定值与真值之差相对误差指绝对误差与真值之比，常用百分数表示（2）绝对偏差和相对偏差绝对偏差指某一测定值与多次测量的平均值之差相对偏差指绝对偏差与平均值之比，常用百分数表示。误差的表示方法（3）极差指同一样测定值中最大值与最小值之差，表示误差的范围极差＝极大值－极小值（4）标准偏差和相对标准偏差差方和：DEVSQ样本方差：VAR样本标准偏差：STDEVA（二）总体、样本和平均数1.总体和个体研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。2.样本和样本容量总体中的一部分叫样本样本中所含有个体的数目叫该样本的容量。3.平均数（1）算术均数（均数）average（2）几何均数geomean（3）中位数将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据Median（4）众数一组数据中出现次数最多的一个数据mode例：有一氯化物的标准水样，浓度为110mg/L，以银量法测定5次，其值为112、115、114、113、115mg/L。求：算术均数、几何均数、中位数、绝对误差、相对误差、绝对偏差、平均偏差、极差、样本的差方和、方差、标准偏差和相对标准偏差。二、数据的处理和结果表述（一）数据修约规则有效数字：是指数据中所有的准确数字和数据的最后一位可疑数字，它们都是直接从实验中测量得到的。例如用滴定管进行滴定操作，滴定管的最小刻度是0.1mL，如果滴定分析中用去标准溶液的体积为15.35mL，前三位位15.3是从滴定管的刻度上直接读出来的，而第四位不太准确，叫做可疑数字，但这四位都是有效数字，有效数字的位数是四位。有效数字的位数说明了仪器的种类和精密程度。例如：用克做单位，分析天平可准确到小数点后第四位数字，而用台秤只能准确到小数点后第二位数字。对于数字“0”，可以是有效数字，也可以不是有效数字，要由它在数字中的位置来确定。0.05250.50255.0250数据修约规则四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。数字修约时，只允许对原测量值一次修约到所需的位数，不能分次修约。例：将下列测量值修约为三位有效数字4.04334.03534.04634.03504.04834.0650运算规则①加减法：几个数据相加减后的结果，其小数点后的位数应与各数据中小数点后位数最少的相同。在运算时，各数据可先比小数点后位数最少的多留一位小数，进行加减，然后按上述规则修约。计算：0.0121＋1.5078＋30.64②乘除法：几个数据相乘除后的结果，其有效数字的位数应与各数据中有效数字位数最少的相同，在运算时先多保留一位，最后修约当数据的第一位有效数字是8或9时，在乘除运算中，该数据的有效数字的位数可多算一位。如9.645，应看作五位有效数字。计算0.0121×3.42361×50.3426③乘方和开方：一个数据乘方和开方的结果，其有效数字的位数与原数据的有效数字位数相同。如：6.832＝46.6489，修约为46.6。④对数：在对数运算中，所得结果的小数点后位数（不包括首数）应与真数的有效数字位数相同。常数（如π、e等）和系数、倍数等非测量值，可认为其有效数字位数是无限的。在运算中可根据需要取任意位数都可以，不影响运算结果。如：某质量的2倍，0.124（g）×2＝0.248（g），结果取三位有效数字。求四个或四个以上测量数据的平均值时，其结果的有效数字的位数增加一位。误差和偏差的有效数字最多只取两位，但运算过程中先不修约，最后修约到要求的位数。作业：按有效数字运算规则计算下列各式：（1）36.5627＋3.42＋2.368＋0.23412（2）873.2＋15.365－14.325－11.1453（3）5.3546×6.78（4）64.2×0.02654×56.21÷2.356（二）可疑数据的取舍离群数据：与正常数据不是来自同一分布总体，明显歪曲试验结果的测量数据。可疑数据：可能会歪曲试验结果，但尚未经检验断定其是离群数据的测量数据。1.狄克逊检验法表9.5狄克逊检验统计量Q计算公式n值范围可疑数据为最小值X1时可疑数据为最大值Xn时3～78～1011～1314～2512n13XXXXQ11XXXXQnnn32XXXXQnnn1113XXXXQn22XXXXQnnn112XXXXQd21XXXXQnnn1112XXXXQd表9.6狄克逊检验临界值（Qa）表2.格鲁勃斯检验法表9.7格鲁勃斯检验临界值（Ta）表总结狄克逊检验法适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群值。格鲁勃斯检验法适用于检验多组测量值均值的一致性和剔除多组测量值中的离群均值，也可用于检验一组测量值一致性的剔除一组测量值中的离群值。三、测量结果的统计检验在实验室质量考核中，对标准样的实际测定均值与其保证值之间的差异，到底是由抽样误差引起的，还是确实存在本质的差别，可用计算t值和查t表的方法来判断。（t检验）当抽样误差的概率较大时，两均数的差异很可能是由抽样误差所致，即两均数的差别无显著性意义当抽样误差的概率很小时，两均数的差别有显著意义。t检验判断的通则当t＜t0.05(n)，即P＞0.05，差别无显著意义。当t0.05(n)≤t＜t0.01(n)，即0.01＜P≤0.05，差别有显著意义。当t≥t0.01(n)，即P≤0.01，差别有非常显著意义。样本特征数：描述频率分布特征（拉丁字母）总体特征数：描述概率分布特征（希腊字母）样本特征数总体特征数总体标准差δ样本标准差s总体方差δ2样本方差s2总体平均数μ样本平均数x（一）相关和直线回归方程相关主要是用来判断各参数之间的相互联系性。如：作物叶上的农药残留量与施药天数之间是否有关？变量之间相互关系的类型确定性关系相关关系：变量之间既有关系又无确定性关系回归方程式直线回归方程：y=ax+b四、直线相关和回归最小二乘法22222)()(xxnxyxyxbxxnyxxynaExcel函数：LINEST直接使用Excel的数据分析功能工具→数据分析→回归（二）相关系数及其显著性检验相关系数（γ）：表示两个变量之间关系的性质和密切程度的指标。－1≤γ≤122)()())((yyxxyyxx正相关负相关显著性检验求出γ值求出t值，式中n为变量配对数，自由度n′=n－2查t值表（一般为单侧检验）当t＞t0.01(n)，即P＜0.01γ，相关有非常显著意义当t＜t0.1(n)，即P＞0.1γ，相关意义不显著22121'nnt五、方差分析（一）方差分析中的统计名词1.单因素试验与多因素试验单因素试验：试验中只有一种可改变的因素多因素试验：试验中具有两种以下可改变因素2.水平因素在试验中所处的状态如：比较使用同一分析方法的五个实验室是否具有相同的准确度，该因素有五个水平。（二）方差分析的方法步骤1.建立假设H0。相应的因素以及交互作用对试验结果无显著影响，即各因素不同水平试验数据总体均值相等。2.选取统计量并明确其分布。3.给定显著性水平α。4.查出临界值Fα。5.列表（或用其他方式）计算有关的统计量。6.根据方差分析表作方差分析。7.如有必要，对有关参数作进一步估算。作业：一组化学法测定水中铜含量的数据如下：1.235,1.237,1.242,1.191,1.232,1.238,1.216,1.219,1.198,1.196，共测10次。试用狄克逊检验法检验最大值和最小值是否为离群值。某工业废水的各个水样做COD和TOC的测定，测定结果如下表所示。试求该工业废水TOC对COD的回归方程并做相关性检验。COD61087073010604801120240300620340TOC350460440670380685105160355260第五节实验室质量保证一、名词解释◇准确度◇精密度◇灵敏度◇空白试验◇校准曲线◇检测限◇测定限二、实验