氢化物价态

价态对氢化物原子吸收测定湖水中锑、砷、铋、硒和碲的影响H·W·SinemusUtilitarianUnionLakeConstanceWaterSupplySuessenmuehle7770Ueberlingen,FederalRepeblicofGermanyandM·MelcherandB·WelzBodenseewerkPerkin-Elmer&Co·GmbH7770Ueberlingen,FederalRepublicofGermany摘要使用氢化物原子吸收法，第五族氧化态较高的元素获得较低的峰值灵敏度。五价铋合物一般不稳定，因此在天然水中不存在。氢化物原子吸收法对弟VI族元素六价的硒和碲几乎得不到可测信号。因此为了测定天然水中这几个元素需要予还原。由于硒和碲的两种氧化态其灵敏变具有显著的差异，因此除了测定这两种元素的总量外，选择测定其中的（IV）变为可行。引言由于氢化物原子吸收法具有较高的灵敏度，因而很早就用于水分析。由于此法采用大体积试样同时与共存物质分离，对待测元素可以测定极少量的砷和硒。检出限远低于德国引水规定（TWVO）的上限，见表1。表1天然水中氢化物原子吸收的检出限和引用水规定的上限元素检出限（ug/L）TWVO上限（ug/L）As0.0240.0Bi0.02－Sb0.1－Se0.028.0Te0.02－许多作者报道使用氢化物原子吸收测定水中砷和硒。然而价态的影响只有简短的叙述甚至一点也没有[1-6]。Brodie[7],Catter[8]和Reicher[9]的文章到砷和硒价态的影响促使了下列工作。实验仪器全部工作使用P－E400型原子吸收分光光度计，056型调图记录仪和MHS-20型测汞/氢化物仪，使用MHS-10型测汞/氢化物仪可获相同结果。测定5元素所使用的仪器参数列与表2。表2测定湖水中生成氢化物元素的仪器参数400型AsSbBiSeTe光源*EDLHCLEDLEDLEDL波长（nm）193.7217.6223.0196.0214.3通带宽（nm）0.70.20.22.00.2MHS-20型载气1（秒）2520304025反气（秒）10108810净化气2（秒）4030403030原子化气温度（°C）900850750900900EDL=无极放电灯；HCL＝空心阴极灯试剂盐酸，32％（W/V）和37%(W/V)硝酸，65％（W/V）碘化钾﹑氢氧化钠﹑硼氢化钠酸类，碘化钾和氢氧化钠是分析纯；硼氢化钠是试剂纯。在所有试剂中使用了3％(W/V)硼氢化钠溶液作为还原剂。新配制的溶液使用前过滤。为了一致性在一个系列中对所有试样、标准和空白溶液必须作相同的予处理。尽管由于标准溶液不需要予还原，如果已经选定适当的价态，即使不存在着由碘化钾或高酸度所产生的显著影响，也需采用相同的还原程序。在痕量和超痕量分析中试样与标准溶液具有相同的或很相似的化学组成一般是有利的。对于湖水及饮用水式样下列予还原方法被认为最佳以保证全部还原至较低价态。锑的处理将4ml盐酸[32%(W/V)]和2ml碘化钾[10％(W/V)]溶液加入40ml水样，标准溶液和空白溶液中。溶液即可进行测定，因为还原至锑（III）是瞬时的。为了防止在酸性溶液中碘的生成加入碘化钾后应立即进行测定，而且当碘的浓度较高时将对氢化物原子吸收产生干扰。砷的处理将3ml盐酸[32%(W/V)]和1ml碘化钾[10％(W/V)]溶液加入10ml水样，标准溶液和空白溶液中。在室温下砷（V）还原至砷（III）约需一小时，然后将溶液用于测定。铋的处理在天然水样中由于铋只以III价态存在，因此不需要予还原。于10ml水样，标准溶液和空白溶液中加入0.5ml盐酸[32%(W/V)]此溶液即可进行分析。硒的处理硒（IV）的选择测定将2ml盐酸[32%(W/V)]加入50ml水样，标准溶液和空白溶液中，可立即进行分析。用此予处理法硒（IV）不被测定。总硒量[Se（IV）和Se（VI）]的测定：取25ml水样、准溶液和空白溶液连同20ml盐酸（37％）置于高压釜（Auto-Clave3）中。在电热板上将密闭体系中的混合物加热至80°C，同时搅拌并延续10分钟，当溶液冷却至室温后溶液即可进行分析。碲的处理碲（IV）的选择测定，将1ml盐酸[32%(W/V)]加入0.5ml水样，标准溶液和空白溶液中，可立即进行分析。用此予处理法碲（IV）不被测定。总碲量[Te（IV）和Te（VI）]的测定：在锥形瓶中将20ml盐酸[37%(W/V)]加入到20ml水样、标准溶液和空白溶液中并加热至沸2分钟，冷却至室温后溶液即可进行分析。结果及讨论对下列水样进行5种生成氢化物元素的分析：1．Constance湖的表面水2．Constance湖60米深处的水3．Constance湖的纯化饮用水锑的测定用氢化物原子吸收法测定锑，价态对灵敏度的影响[10]。锑(III)的灵敏度以峰值表示约为锑(V)的两倍，因此如果在试样和标准溶液中含有不同价态得体将产生显著的误差。然而，在酸溶液中加入碘化钾即可使锑(V)还原至锑(III),用于水的分析两个优点，即可确保试样溶液中只有同样的价态，又可使灵敏度对锑(III)增加一倍。但是，如前所述很重要一点是当碘化钾加入后，溶液应立即进行测定，以防止酸溶液中由于过量碘的生成将干扰氢化物原子吸收。从SbCl3和SbCl5配置标准溶液以证明不同价态的锑具有灵敏度。用1ml[32%(W/V)]的盐酸直接酸化后以及用KI经过予还原的溶液测定后。两种氧化态之间灵敏度的差别以及用KI予还原后这种差别的消失都清楚的展现在记录仪的波形上。如提及保持不变，KI对已经是三价的锑没有影响。从Constance湖取的水样中用和不用KI子还原测定锑，从记录仪描绘的波形看，显然在这些水样中锑是以5价形式存在，表面水中测定的浓度为0.14ug/l,60米深处的水为0.12ug/l,纯化饮用水为0.12ug/l。砷的测定对于砷两种氧化态灵敏度的差别不如锑那么明显，砷(V)的灵敏度以峰值表示比砷(III)大约低25％。如果式样中的价态不知道，而标准溶液中的砷是以不同价态的形式存在，最可能导致错误的结果。以下列四种不同砷化合物配置溶液来证明砷(III)和砷(V)之间灵敏度的差别：1．1g/lAS(V)用As2O5配制2．1g/lAS(V)用Na2HAsO4·7H2O配制3．1g/lAS(III)用Na2AsO2配制4．1g/lAS(III)用As2O3配制所有溶液进一步按1：1000稀释配成As1mg/l的标准溶液，取50ul相当于50ng砷加入到装着10ml去离子水和1ml盐酸[32%(W/V)]的氢化物反应瓶并用氢化物原子吸收法测定，经KI予还原后按上述进行测定。砷(III)和砷（V）化合物经过KI予还原后得到相同的灵敏度，而与原始价态无关。经还原后与还原前的砷(III)化合物的灵敏度不等。其原因在于测定所用溶液体积不相同；没有还原的体积为11ml(10ml试样＋1ml盐酸)和经予还原的体积为16.5ml(10ml试样+3ml盐酸+1mlKI溶液+2.5ml去离子水冲洗反应瓶)。已知在氢化法中随着体积的增加绝对灵敏度有下降。因此对于试样、空白溶液和标准溶液不仅所用的酸和其它试剂的浓度要相同，而且最后的体积也要一致，这是很重要的。因为砷(III)和砷（V）只见灵敏度有明显差别，对水样、空白溶液和标准溶液都要进行予还原以避免误差。对于从只含砷(III)的贮备液配置的标准溶液可以省略予还原。因为对KI溶液或较高酸度都未发现有明显得影响。从Constance湖的三种水样包括饮用水按上述予还原后测定砷的结果：表面水为1.25ugAs/l，60米深处的水为2.0ugAs/l，而饮用水为1.9ugAs/l。铋的测定可以假定在天然水中铋只以三价形式存在，只有几种已知的不稳定铋酸盐和无氧化铋是以五价形式存在，据我们所知化学实际厂商不能提供稳定的Bi(V)化合物。对于铋的测定时试样只要求进行酸化。所有研究的水样中铋含量全低于0.2ug/l。硒的测定硒（IV）和硒（VI）之间的灵敏度差别较之锑或砷的两种价态间的差别更显著，因此为了测定的准确度应了解试样中硒的价态并把硒（VI）还原为硒（IV）是很重要的。分别用SeO2和H2SeO4配制标准储备液，配成含1gSe(IV)/l的10%(W/V)盐酸溶液和含1.34gSe(VI)/l的水溶液。只有硒（IV）能快速地和可重复地还原为氢化物气体。相反，硒（VI）还原如此的缓慢（即有也很少），因此不能在这种条件下测其峰值或峰面积，要进行准确的测定还原式样中的硒（VI）是很重要的。为此使用各中还原剂如甲醛、甲酸、肼或羟氨进行若干此试验，没有哪一个得到满意的结果。Brodie[1]，Catter[8]和Reichert[1]提出用热的4－6M盐酸予还原。Catter找出盐酸浓度和煮沸时间与还原效率之间的关系。在高酸度和敞口瓶中煮沸式样将增加Se(IV)和Se(VII)地逸矢。Reichert提出将25ml水样与25ml盐酸(37％)一起煮沸的方法致使1000ngSe损失达15％。由于Constance湖水硒含量典型地低于1ug/l，用相应较低硒量进行重复试验。在敞口烧瓶中将5ngSe(IV)相当于0.2ugSe/l和6.5ngSe(VI)相当于0.26ug/lSe加热至沸；硒的损失高达50%。所有试样在密闭体系中加热以防损失。使用高压釜3可以保证全部还原，回收率为95-100％。在以后的工作中发现只要使用普通玻璃器械用来煮沸溶液硒就有损失。似乎是由于玻璃的表面效应所致。如果用聚乙烯或聚四氟乙烯（PTFE）敞口烧瓶，煮沸时没有发现损失。100ngSe峰值是有差别的，部分是由于部分的体积不同（16和45ml）以及所用酸浓度的不同(分别为0.3M和0.5M)。正如前面所述，对砷的测定，对硒的测定最后体积较大责导致灵敏度稍有下降。还有算浓度太高，达16%(W/V)，也引起灵敏度下降。由于硒的两种价态之间灵敏度相差悬殊和Se(VI)不易被还原至Se(IV),因此可以选择区分两种价态。如试样仅用盐酸酸化后分析，则可选择的测定Se(VI)的含量。碲的测定碲的两种价态在灵敏度方面的差异与硒很相似，这意味着不能从硼氢化钠作还原剂的氢化物法有效的测定碲(VI)，可能此两种元素的高氧化态还原太慢以致难于测定。与硒（VI）相似，用高浓度的盐酸煮沸可以使Te(VI)还原至Te(IV)。与硒相反，在敞口锥形瓶中加热没有损失。沸腾2分钟足以使所有Te(VI)还原至Te(IV)。从两种氧化的碲在煮沸盐酸中予还原和不经予还原的记录波形上看。分别用TeCl4和Te(OH)6整治含量均为1gTe/l的储备液。Te(IV)为3％HCl(W/V)溶液Te(VI)为水溶液。用适当的酸进行稀释配成标准溶液。记录仪波形表明体积大小的差别和酸浓度的差别都不影响灵敏度有任何明显的差别。与硒一样，用氢化法可以选择区分碲的两种价态。在酸化的试样溶液中单独地测定碲（IV）而用盐酸经煮沸后测碲总量。从两数值之差计算出碲(VI)。在水样中Te(IV)总碲二者测定。在任何水样中都没有可检信号出现，意味着Te(IV)含量低于0.01ug/l,碲总量低于0。025ug/l。实际上根据检出限的差别对Te(IV)可以用50ml水样为最大允许量，但是对总碲只能用20ml与20ml盐酸混合。结束语随着原子序数和金属性质的增加，元素周期表第VA和VIA族元素的较高氧化态其稳定性和还原为氢化物的速度都在减少。意味着高价很容易并快速的还原至低价，到高价还原至氢化物是较慢的。例如，VA族中的砷（原子序数33）在室温和碘化钾存在下，从V价还原至III价约需60分钟，然而同样处理，对锑可立即进行。对铋（原子序数83）已知它的五价稳定化合物尽有几种。然而对砷其高价态还原至氢化物比碲快得多。对两种氧化态用峰值差别来表示是很清楚的。对砷约差25％，对锑差50％。对研究过的VIA族元素最有效的还原方法是使用5－6M盐酸溶液，硒（VI）(原子序数34)还原至硒（IV）比碲（原子