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第1页共13页第二章元素定量分析1.重量法测碳氢流程如下图，试问：烧碱石棉、Mg(ClO4)2、AgMnO2、Ag、MnO2等物质在测定中起什么作用?图：高锰酸银热分解产物测定碳氢装置示意图1-干燥塔，2-Mg（ClO4）2，3-烧碱石棉，4-铂舟，5-小套管，6-高锰酸银热分解产物，7-电炉，8-银丝，9-MnO2答：烧碱石棉为二氧化碳吸收剂；无水高氯酸镁为吸水剂；高锰酸银热分解产物为催化剂；Ag作吸收剂，排除卤素和硫的干扰；MnO2作吸收剂，排除氮氧化物的干扰。2.测定油品中氮含量的方法有几种，并讨论其应用范围？答：测定氮的方法有：（1）杜马法适用于高沸点馏分油、渣油、原油等，适用面广，可以分析大多数有机氮化物，是一种公认的定氮方法，常作为其他方法准确度的衡量标准。但不能测微量氮。（2）克达尔法适用于高沸点馏分油、残渣油、高含氮化合物，但不能测微量氮。（3）镍还原法适宜重整原料油中痕量氮的测定，不适合测定重质石油馏分和黏稠的试样。（4）微库仑法的适用于轻质油品中氮含量的测定，氮含量为0.1～3000mg/kg时，可得到满意结果。但当S＞5%时，有干扰。（5）化学发光法有利于重质石油产品氮含量的测定。3.简述克达尔法定氮原理，其中浓硫酸中加入硫酸钾的作用？加入锌粉或葡萄糖的作用？用汞或汞盐作催化剂时，为什么要加入硫代硫酸钠？答：（1）测定氮方法原理是：将含氮有机物用浓硫酸煮沸分解，其中的氮转变为硫酸铵。再用氢氧化钠碱化，使硫酸铵分解。分解产物用水蒸气蒸馏，蒸出的氨气用硼酸溶液吸收。最后用盐酸标准溶液滴定。（2）加入硫酸钾的作用，是为了使反应液沸点从290℃提高至460℃以上，以便提高煮沸温第2页共13页度，促使有机氮定量转化为硫酸铵。（3）加入锌粉或葡萄糖的作用，作还原剂，使氮定量转化为氨。（4）加入硫代硫酸钠的作用，因为用汞或汞盐作催化剂时，在反应过程中汞和氨会形成不挥发的硫酸铵汞，在蒸馏之前常加入硫代硫酸钠或硫化钠，用来分解络合物，以免结果偏低。4.简述微库仑定氮的原理。答：试油在裂解管的氢气流中，高温分解，在蜂窝状镍催化剂作用下加氢裂解。有机氮定量转化为氨。同时产生的酸性气体用吸附剂吸收除去。氨由氢气流带入库仑滴定池中与滴定池内电解液中的氢离子反应，使滴定池中氢离子浓度降低，引起测量电极电位发生变化，变化后的指示-参比电压与偏压的差值作为库仑计放大器的输入信号。这时，库仑放大器给出一个放大的电压加到电极对上，使阳极发生电解反应，所得的氢离子补充与氨作用消耗的氢离子，这一过程随氢离子的消耗连续进行，直至无氨进入滴定池，氢离子浓度恢复至初始浓度，电位差值消失，电解自动消失，滴定达终点。这时，测量补充氢离子所需的电量。根据法拉第电解定律，计算氮的含量。5.碳还原法测氧含量时，载气有何要求？答：为保证载气的纯度，要用纯度为99.5％的氮气。通过600℃的还原铜，以除去氮中的微量氧。6.测定油品中硫含量的方法有几种？试讨论它们的应用范围。答：测定硫的方法有：（1）燃灯法[GB/T380-77(88)]适用于测定雷德蒸气压不高于80kPa的轻质石油产品（汽油、煤油、柴油等）的硫含量。（2）管式炉法（GB/T387-90）适用于测定润滑油、原油、焦炭和渣油等石油产品中的硫含量。（3）氧弹法[GB/T388-64(90)]适用于测定润滑油、重质燃料油等重质石油产品中的硫含量。（4）镍还原-容量法用于测定轻质油品中硫含量10ppm以上时，准确度较好；镍还原-比色法适用于测定重整原料油中0.1~3ppm范围内的硫含量，其相对误差不大于±15％。（5）氧化微库伦法对沸点低于550℃，含硫量为0.1-3000mg/kg的轻质油品，可直接进样分析；还原微库伦法测量范围是0.5-200mg/kg。（6）氢解-比色法适用于痕量硫的测定，可分析轻质油品中小于1mg/kg的硫含量。（7）X射线法可测定石油产品中小于3%的硫含量。7.试述氧化微库仑法及还原微库仑法定硫的方法原理，比较它们的异同点及优缺点。答：氧化微库仑法定硫的原理是：试样在惰性气流（氮气）下进入石英裂解管（见图2-12）。首先在裂解段热分解，与载气混合经喷射孔喷入氧化段。与氧气在900℃温度下燃烧。试样中的硫化物转化为二氧化硫（同时生成少量的三氧化硫）。由载气带入滴定池。反应生成的第3页共13页二氧化硫与池内的三碘离子发生反应：SO2+I3-+H2O→SO3+3I-+2H+使池内I3-浓度降低，测量-参考电极对指示出I3-变化，将该变化的信号输送给微库仑放大器。放大器输出相应的电压加到发生电极对上，发生如下反应：阳极：3I-→I3-+2e阳极电解得到的I3-补充由二氧化硫消耗了的I3-，直至其恢复到初始浓度。测量电生滴定剂离子所需的电量，按法拉第电解定律，计算样品中的硫含量。还原微库仑法定硫的方法原理是：将样品注入石英裂解管中，试样在750℃下蒸发，与增湿的氢气流混合，接着通过温度为1150℃的载铂刚玉催化剂。氢气既是反应气，又是载气。样品在催化剂作用下加氢裂解，其中的硫定量地转化为硫化氢，并由氢气带入滴定池中，与池内银离子发生反应：2Ag++S-2→Ag2S↓池内Ag+浓度降低，测量-参考电极对指示出Ag+浓度的变化，并发出信号。微库仑放大器输出相应的电压加到发生电极对上，使阳极发生反应：Ag→Ag++e通过阳极的氧化反应，补充了硫消耗的滴定剂离子，直至滴定池中Ag+恢复到初始浓度，反应停止。测量电生Ag+所需电量，按法拉第定律计算试样中的硫含量。氧化微库仑法与还原微库仑法比较：（1）两种方法都有相同的精密度和准确度。（2）氧化法设备简单、操作维护较方便，没有催化剂的再生操作，安全性好。还原法在高温下使用氢气需要有严密的防爆措施；石英管使用温度高寿命缩短。要频繁更换管子。要求更熟练的操作技术。（3）氧化法中氯和氮的干扰可加入叠氮化钠消除，但重金属在裂解管内对二氧化硫转化为三氧化硫有催化作用，干扰测定。用还原法在限定氯含量的情况下对测定无影响。氮化物的干扰通过将氢气增湿加以抑制。（4）氧化法定硫转化率一般只达80%左右。还原法硫化物转化为硫化氢的量符合理论值。8.简述测定油中砷和铅含量的意义。答：（1）测定砷的意义：砷对贵金属铂有强大的亲合力，它能与铂形成合金，可使重整催化剂产生永久性中毒。一般重整预加氢生成油含砷量要小于1×10-9。此外，砷对生物的毒性很大，因此石油化工工业三废中砷的含量必须严加控制。所以准确测定痕量砷有重要的意义。（2）测定铅的意义：铅与铂形成稳定的化合物，造成重整催化剂永久性中毒，所以为满足科研和生产的需要，需对轻质油馏分、原油及重油中的铅含量进行测定。9.分光光度法测定砷时，加入SnCl2的作用？答：加入SnCl2的作用有三个方面：第4页共13页（1）用碘化钾、氯化亚锡将砷酸还原为亚砷酸的反应如下，此反应为可逆反应，加入SnCl2与I2作用，将碘除去，上面反应向右进行。（2）氯化亚锡也起还原剂的作用，可将砷酸还原成亚砷酸：（3）在锌粒表面沉积形成锡层以抑制氢的生成速度，抑制某些元素（如锑）的干扰等。第五章石油产品理化性质的测定1.测密度的方法有哪些，密度计法测密度的原理？答：测定密度的方法有：密度计法、韦氏天平法、比重瓶法。密度计法测密度的原理是以阿基米德浮力定律为基础。同一温度下，对同一只密度计排开液体的体积越小，则油的密度越大，即密度计标杆上的刻度是自上而下读数增大。2.测定平均分子量的方法有哪些？答：测定平均分子量的方法有冰点降低法、沸点升高法、半透膜渗透压法和气相渗透法。3.冰点下降法测定平均分子量的原理和适用范围？答：冰点下降法测定平均分子量的原理是：依据理想溶液的依数性—冰点下降性质，即在某温度下，当纯溶剂中溶有不挥发溶质时，溶液的冰点比纯溶剂的冰点要降低，然后由冰点下降数值△T，根据拉乌尔定律和克-克方程，导出平均分子量的计算公式。冰点下降法适用范围：适用于测定小于350℃的轻质油平均分子量。原因一：拉乌尔定律要求当溶液析出结晶时，溶质不能析出。而所测的石油馏分的平均分子量，在溶剂冰点附近或多或少都有固体烃结晶析出，且所测馏分越重，析出结晶可能性越大，这是产生误差的主要原因。原因二：配制溶液时要求△T≥0.5℃，所以试样用量要增大，而浓度越大越偏离拉乌尔定律，即使采用外推法也会有误差，尤其是重油误差更大。综上，为减少误差，只限于测定小于350℃的轻质油平均分子量。4.气相渗透法测定平均分子量的原理和适用范围？答：气相渗透法测定平均分子量的原理是根据理想溶液依数性—蒸汽压下降性质。气相渗透法适用范围：主要测定分子量范围为100～2.5×104。即适合除汽油、煤油以外的全部石油馏分及可溶解不缔合的添加剂，均可在溶剂沸点下任何温度测定，从而避免了冰点法因温度过低而析出结晶或缔合等现象。5.冰点下降法测定平均分子量为何采用外推法？答：由于冰点下降法测定平均分子量的原理是假设试样在溶剂中成理想溶液（无限稀溶液）而符合拉乌尔定律，即溶液为无限稀时测定的平均分子量才是准确的，而实验所用浓度HAsO+HSO+2KI3424HAsO+KSO+HO+I332422第5页共13页偏大，从而偏离拉乌尔定律。为解决这一矛盾，故作Mi-ΔTi图，曲线外推至ΔT→0，即相当于无限稀溶液所对应的M，符合拉乌尔定律，这样采用外推法便解决了由于试验所用溶液浓度大而偏离拉乌尔定律的矛盾，使试油M得以准确的测量。6.什么是最大苯胺点？什么是等体积苯胺点？两者能否互用？答：如把某一油品分别与不同比例的苯胺混合，可得到各比例混合物对应的临界溶解温度。以临界溶解温度为纵坐标，以溶剂百分体积比为横坐标作图，曲线中最高点是试油在苯胺中的真正临界溶解温度，称为最大苯胺点。等体积苯胺点t50：试油与苯胺等体积混合所测得的临界溶解温度称为等体积苯胺点（℃）。当芳烃含量﹤10%时，tmax-t50=0.2～0.3℃，误差小，可通用；当芳烃含量﹥10%时，误差随芳烃含量增加而增大；当芳烃含量﹥50%时，tmax-t50=5～6℃，二者不可互用。一般煤柴油芳烃含量不大，所以可以用t50来表示这些油品的溶解性。7.恩氏黏度，赛氏黏度，雷氏黏度的概念？答：恩氏黏度：一定量试样在规定温度下（50℃，80℃，100℃），从恩氏黏度计中流出200mL所需秒数τt,油与一定量20℃的蒸馏水从恩氏黏度计流出200mL所需要的秒数τ20,水的比值，用ºE表示。赛氏黏度：一定量试样在规定温度下（100ºF，210ºF）下，从赛氏黏度计中流出60mL所需秒数，雷氏黏度：一定量试样在规定温度下，从雷氏黏度计中流出50mL所需秒数。8.黏度比，黏度系数，黏度指数的大小与黏温性质的关系？答：黏度比越小，黏温性质越好；黏度系数越小，黏温性质越好；黏度指数越大，黏温性质越好。9.润滑油的理想组分是什么？答：润滑油的理想组分是少环长链组分。10.运动黏度的测定中如何正确选择合适的毛细管黏度计？答：根据液体由刻度a流到刻度b所需的时间来选择合适内径的毛细管黏度计，要保证液体是层流状态，一般时间为（300±180）s。11.试述开口杯法和闭口杯法的不同点。答：二者的区别是：①加热方式不同（开口、闭口）；②加热速度不同（闭，FP50℃，1℃/min，FP50℃，2～3℃/min；开，3～5℃/min；③点火时间不同（闭1秒，开2～3秒）④适用范围不同（闭：轻、重、原油均可，多用于轻质油品；开：只适用于用于润滑第6页共13页油及重质石油产）。12.比较下同族烃类自燃点的高低13.形成残炭的主要物质是什么？成品润滑油和焦化原料油的残炭值偏高说明什么？答：残炭主要是由胶质、沥青质及多环芳烃的缩合物形成。残炭高说明试油中含沥青质、胶质、稠环芳烃多，烷烃、环烷烃少。14.为什么要用蒸发温度法来衡量轻质石油产品的蒸发性能？答：原因一：生产厂家为了扩大轻质油品的产量而制定的方法。原因二：用蒸发温度法报告油品蒸发性能，与发动机实际使用情况相符。即汽油在发动机中燃烧时不损失，即汽缸不漏气，进入汽缸的油全部蒸发而燃烧作功，这样报告产品质量也不会