第8章--晶体结构及变化

第八章晶体结构及其变化晶体不仅与我们的日常生活密不可分，而且在许多高科技领域也有着重要的应用。晶体的外观和性质都是由其内部结构决定的：8.1晶体结构参数及其表达1.晶体的对称性晶体的对称性由晶体的空间群表示.空间群中包含了晶体所属的晶系/点群/晶格/对称元素的分布等情况.我们根据这些信息可以作出它的等效点系.一个晶体结构可以视为由原子构成的平移格子相互叠加而成,同种原子的格子由点群联系起来.例如NaCl的晶体结构,Na离子构成立方面心格子,Cl离子构成的也是立方面心.这两种格子穿插叠加构成了氯化钠的晶体结构.2.晶胞空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。矢量a，b，c的长度a，b，c及其相互间的夹角α，β，γ称为点阵参数或晶胞参数。晶胞是充分反映晶体对称性的基本结构单位。晶胞在三维空间有规则地重复排列组成了晶体。原子原子的结合晶体晶体结构空间点阵单位晶胞的选定原则？abcNa+1Cl-1①所选的平行六面体反映阵点分布固有的对称性②所选的平行六面体棱与棱之间的夹角力求直角最多，没有直角的话，夹角应该力求接近直角。③所选取的平行六面体的体积要求最小。属于8个小立方体3.单胞分子数（Z）Graphite:Z=4R=xa+yb+zc4.原子坐标5.原子的热参数度量原子(离子)随温度在平衡位置做振动的参量，用以表征单胞内随原子随温度变化时偏离原来位置的情况。原子在振动时，由于各向异性使得原子变成椭球体的形状，通常用6个各向异性的原子振动振幅U11，U22，U33，U12，U13，U23来描述。有时只考虑各向同性的热参数，此时热参数可简化，其中μ为等效的热振动振幅。228B6.晶体结构的表达及应用一般晶体结构需给出：晶系；晶胞参数；晶胞中所包含的原子或分子数Z；特征原子的坐标。7.CIF文件国际晶体学会1991年制定,作为国际晶体学电子文件交换的标准格式.包含了晶体结构的所有信息及作者、数据来源等。可以对这些数据直接读取进行相关的结构图绘制和计算•准确的位置•欠严格(eg热振动)晶体结构图1.原子(离子)球体堆积(hard-spheremodel)突出化学键still欠严格2.化学键联接(ball-and-stickmodel)•消除各向异性3.配位多面体(polyhedralmodel)•根据所强调的内容•晶体学软件的使用4.多种方式综合晶体结构参数及其表达CaTiO3(Pbnm)的晶体结构abCa+2Ti+4O-2abcCa+2Ti+4O-2acCa+2Ti+4O-2bcCa+2Ti+4O-2[100][010][110][001]8.2固溶体、类质同像和型变一、固溶体：当材料由液态结晶为固态时，组成元素间会象溶液那样互相溶解，形成一种在某种元素的晶格结构中包含有其它元素原子的新相，称为固溶体。与固溶体的晶格相同的组成元素称为溶剂，在固溶体中一般都占有较大的含量；其它的组成元素称为溶质，其含量与溶剂相比为较少。固溶体即一些元素进入某一组元的晶格中，不改变其晶体结构，形成的均匀相。溶质原子溶入固溶体中的量称为固溶体的浓度。在一定的条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元素在固溶体中的溶解度。浓度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分比来表示(%Wt)；有时也用溶质元素所占的原子数量百分比来表示，这时也称为摩尔浓度(%Wa)。1.按溶质原子在固溶体(溶剂)晶格中的位置不同可分为：1)置换固溶体溶质原子取代了部分溶剂晶格中某些节点上的溶剂原子而形成的固溶体。2)间隙固溶体溶质原子嵌入溶剂晶格的空隙中，不占据晶格结点位置。2.按溶解度溶质原子溶于固溶体中的量称为固溶体的浓度，一般用重量百分比表示，即也可以用原子百分比表示，即1)无限溶解固溶体溶质可以任意比例溶入溶剂晶格中。构成无限固溶体。这是把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的组元称为溶质。2)有限溶解固溶体溶质原子在固溶体中的浓度有一定限度，超过这个限度就会有其它相(另一种固溶体或化合物)的形成。间隙固溶体都是有限溶解固溶体。在金属材料中，通常是过渡族金属元素为溶剂，小尺寸的C、N、H、O、B等元素为溶质。Zr与Ti的晶体结构863°Cβ-相bcc结构a=0.3609882°C-相hcp结构a=0.295nmc=0.468nm863°C-相hcp结构a=0.32312nmc=0.51477nm882°Cβ-相bcc结构a=0.332ZrTi修莫－罗杰里(Hume－Rothery)规则(生成无限固溶体条件)①两种原子的大小相差小于15％②晶体结构相同③原子价相同④电负性相差不大形成置换型固溶体的点阵畸变R溶质＞R溶剂R溶质＜R溶剂五、类质同像1．类质同像的概念在晶体结构中某离子被其它类似的离子代替，但不引起键性和晶体结构型式发生质变的现象。例如镁橄榄石Mg2[SiO4]晶体，其晶格中Mg2+可以被Fe2+所替代占据，由此形成的橄榄石(Mg,Fe)2[SiO4]晶体。并且Mg2+被Fe2+替代可以任意比例，形成一个系列：Mg2[SiO4]---------------------------Fe2[SiO4]镁橄榄石橄榄石混晶或固溶体铁橄榄石这种情况称完全类质同像系列。但是，在闪锌矿ZnS中，部分的Zn2+可被Fe2+类质同象替代，其替代量最大只达到原子数的40%，如果代替量大于40%，闪锌矿的结构将被破坏。ZnS-------------FeS这种情况称不完全类质同像系列。类质同像是一种置换型固溶体！2．影响类质同象的因素(条件)内因:原子或离子的大小：大小越接近,越容易发生替代;离子的类型和键型：类型和键型应相同;电价平衡：替代前后电价应平衡,这是先决条件;如果发生异价替代,则要求同时发生多个替代来达到总电价平衡。异价替代时电价平衡是主要条件,半径大小退居次要地位。晶格能变小：替代后晶格能是变小的则容易发生。外因:温度：高温易发生,低温不易发生,而且还会发生固溶体离溶;压力:高压不易发生;组份浓度：周围环境的某离子浓度越高越容易替代进入晶格。3、类质同像混晶的分解（固溶体离溶或出溶）原来均匀混在一起的两个或多个组分，当温度下降或压力提高等条件下，会发生分离，形成不同组分的多个物相。通常不同组分的多个物相会形成条带状相间定向排列。如条纹长石，是由碱性长石（钾、钠长石混晶）出溶成钾长石与钠长石条带定向排列形成的。4、研究类质同像的意义：1）矿物晶体成分变化的主要原因；2）了解稀有元素的赋存状态；3）反映矿物的形成条件。8.3晶体的相变相变的分类分类方法有很多，目前有以几种：一、按热力学分类二、按相变方式分类三、按质点迁移方式分类一级相变：特点：二级相变：特点：121212()()()()PPTTTTPP2121)()(VVSSVPSTTP)()()()(;)()()()(;)()(2212222212222212212121PTPTPPTTPPTTTTPPTTPP等压膨胀系数－－等温压缩系数－热容212121212121PPCCVVSS如图8-1如图8-2返回一级相变~重建型相变如SiO2-方石英-石英-石英晶体的相变一级相变~重建型相变如Al2SiO5Kyanite-Al(6)Al(6)SiO5Andalusite-Al(5)Al(6)SiO5Sillimanite-Al(4)Al(6)SiO5abAl+3O-2Si+4abAl+3O-2Si+4abAl+3O-2Si+4晶体的相变二级相变~位移型相变如CaTiO3T1580KT~1500KT~1380KT=RT晶体的相变温度导致的相变原子的热运动是固有性质，热振幅是温度的函数当温度足够高时，原子离开其平衡位置发生相变WhenhigherT？温度对结构的影响显著配位数减小比重降低体积增加对称性增高…晶体的相变Pseudocubicsub-cellparametersforCa0.6Sr0.4TiO3asafunctionoftemperature压力导致的相变Generally,P对相变的影响与T的影响相反对压力的认识远远不足晶体的相变硬玉结构随压力的改变晶体的相变矿物的相变、分解→物相、物理性质…矿物的脱水→与水有关的深部地质过程(水的壳－幔循环，地幔的熔融、变质)壳源矿物板片俯冲地球深部有序-无序及其相变质点占据某种(或几种)位置，如相互间分布是任意的，即它们占据任何一个该等同位置的几率都是相同的，则为无序结构；如各自占据特定的位置，则为有序结构。如黄铜矿CuFeS2晶体的相变550ºC黄铜矿结构I-42d,a0=5.24Å、c0=10.30Å550ºC闪锌矿型结构F-43m,a0=5.29Å8.4多型和多体多型：由同种化学成分所构成的晶体，当其晶体结构中的结构单位层相同、但结构单位层之间的堆垛顺序或重复方式不同时，而形成的结构上不同的变体多体：以两种（或两种以上）性质不同的结晶学模块，按不同比例或堆垛顺序而构筑的结构和化学组成上不相同晶体的特性。镁川石的三链结构2H多型石墨的结构不同多形变体之间在结构、物性等方面相差很小，因此，不同变体属于同一“种”晶体，因此，命名相同，只是前缀一多形符号。多型符号由两个位构成，2H-MoS2，3R-MoS2，第一个位上的阿拉伯数字代表多型的重复层数；第二个位上的字母指示所属的晶系。