第三章--X射线衍射的几何原理

第三章X射线衍射的几何原理序言（产生衍射线的原因，x射线衍射理论）§3-1布拉格定律§3-2衍射矢量方程和厄瓦尔德作图§3-3劳埃方程组产生衍射线的原因X射线晶体衍射现象不同的衍射花样电子散射电磁波干涉作用辐射周期排列的散射波中心发出的相干散射波互相干涉振动方向相同，位相恒定ν电=ν入，λ电=λ入晶体中原子排列的周期性干涉加强出现衍射线测定晶体结构研究与结构相关的一系列问题分析没有衍射线产生互相抵消x射线衍射理论：将晶体结构和衍射花样联系起来x射线衍射理论包括：衍射线束的方向：衍射线束的强度：衍射线束的形状、大小：由晶胞的形状、大小决定（本章）由晶胞中原子的位置和种类决定（下章）由晶体的形状大小决定衍射线束的方向用下列四种形式表示：•布拉格定律•衍射矢量方程•厄瓦尔德图解•劳埃方程即衍射线方向与晶体结构关系的四种表现形式预备知识干涉加强布拉格实验一.布拉格定律的推证二.布拉格方程的讨论如图3-1S方向的合成波MλABSTT方向的合成波(振幅=0)波程差：δ=nλ(n=0，1，2，……)或相差：φ=2π•δ/λ=n•2π若δ=（2n+1）λ或φ=（2n+1）π削弱为0干涉加强o布拉格实验(图3－2）•将X-ray沿与NaCl晶体（001）面平行的方向入射，且晶体绕O轴转动θ，同时计数管转动2θ。实验结果：当θ=30°、64°时，有脉冲产生。λ(001)n•实验表明：①可将晶面视为反射面，且θ反=θ入②反射具有选择性•那么：为什么是选择反射？这与晶体结构有什么关系？一.布拉格定律的推证•假定在参与散射的晶体中：①晶面完整、平直②入射线平行③单色X-ray（波长一定）•此时，X-ray满足反射定律θ反=θ入。入射线、反射线、法线三线共面晶面法线图3-3晶体对X射线的衍射11a232a1`a1`2`3`2`aABCSMNQRθ2θPKβad一层原子面OAPKQRθθ1a1a`11`1.一层原子面上散射X-ray的干涉δ=KQ-PR=a(cosθ-cosβ)如图3－3:X-ray以θ角入射到原子面A,并以β角散射时，相距为a的任意两原子P、K散射X射线1-1`和1a-1`a的波程差为：当δ=nλ时，在β方向干涉加强假定原子面上所有原子的散射线同位相，即φ=n•2π=0，δ=0(见图3－1)则a(cosθ-cosβ)=0，θ=β•当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉加强。•与可见光的反射定律相类似，X-ray从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向：即一层原子面对X-ray的衍射在形式上可看成原子面对入射线的反射。∵X-ray具有强的穿透力，晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。2.相邻原子面的散射波的干涉1-1`和2-2`的波程差：如图3－3:δ=MO+ON=2dsinθ若δ=nλ则相邻原子面散射波干涉加强——衍射时产生衍射。布拉格方程是产生衍射的必要条件。即2dsinθ=nλ（n=0,1,2,3,…)——布拉格方程方程中：λ：入射线波长d：晶面间距；θ：掠射角或布拉格角（半衍射角）2θ：衍射角；n：为整数，称反射级数二.布拉格方程的讨论•选择反射•产生衍射的限制条件•干涉面和干涉指数•衍射线方向与晶体结构的关系选择反射•X-ray在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。•一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，不受条件限制。•X-ray从原子面的反射是有选择地，其选择条件为布拉格方程∴将X-ray的晶面反射称选择反射。•X-ray选择“反射”的根源是X射线强的穿透本领，造成晶体内若干原子面反射线干涉的结果。产生衍射的限制条件由2dsinθ=nλdn2sin因sinθ≤1考虑n=1（即1级反射）的情况，有——即能产生衍射的限制条件12dnd2它说明：波长λ的X-ray→晶体时，只有面间距的晶面才能产生衍射。2d如：α-Fe的一组晶面，面间距为：2.02A,1.43A,1.17A,1.01A,0.90A,0.83A,0.76A……•哪些面能产生衍射？哪些不能？•分别用铜靶\铁靶干涉面和干涉指数我们将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程：2hkldSinn把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间距为dHKL的晶面的一级反射。面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。干涉面的面指数称为干涉指数。——实用布拉格方程hklHKLddn2HKLdSin衍射线方向与晶体结构的关系•由2dsinθ=λ有λ一定时，则θ是d的函数•将上述立方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，平方，得：立方晶系：正方晶系：斜方晶系：222222sin()4HKLa22222224sincLaKH222222224sincLbKaH∴由衍射线束的方向→确定晶胞的形状、大小。无法确定原子种类和在晶胞中的位置的。小结：1.布拉格方程表明了选择反射的规律，是一个物理模型。作用：由θ→d→a,b,c2.引入干涉指数后，方程简化、实用。3.选择反射的根源是X-ray有强的穿透力。Intensity(%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0Intensity(%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b)体心立方Wa=b=c=0.3165nm(a)体心立方a-Fea=b=c=0.2866nm图3-4X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系Intensity(%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,0,11,1,00,0,22,0,01,1,22,1,12,0,22,2,01,0,33,0,13,1,0Intensity(%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901000,1,11,0,11,1,00,0,20,2,02,0,01,1,21,2,12,1,10,2,22,0,22,2,00,1,31,0,30,3,11,3,03,0,13,1,0Intensity(%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0(c)体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm(d)体心正交:a=0.286nm,b=0.300nm,c=0.320nm(e)面心立方：g-Fea=b=c=0.360nm衍射矢量方程和厄瓦尔德图解在描述X射线的衍射几何时，主要是解决两个问题:为了把这两个方面的条件用一个统一的矢量形式来表达，引入了衍射矢量的概念。倒易点阵中衍射矢量的图解法：厄瓦尔德图解1.产生衍射的条件，即满足布拉格方程；2.衍射方向，即根据布拉格方程确定的衍射角2。衍射矢量如图所示，当一束X射线被晶面P反射时，假定N为晶面P的法线方向，入射线方向用单位矢量S0表示，衍射线方向用单位矢量S表示，则S-S0为衍射矢量。S-S0（衍射矢量图示）S0SBCAλNP•——衍射矢量方程（由布拉格公式导出的布拉格公式矢量表达式）-cLbKaHrSSHKL0也可以说：、、HKLr0SS构成一等腰三角形时，则产生衍射。衍射矢量方程是衍射的必要条件。厄瓦尔德图解•原理要使（HKL）晶面发生反射，入射线必须沿一定方向入射，以保证反射线方向的矢量端点恰好落在倒易矢量的端点上，即的端点应落在HKL倒易点上。SHKLrS——表征衍射几何条件的图解形式。由于晶体中存在各种方位和各种面间距的晶面，因此当入射线沿一定方位入射时，可能同时有若干束衍射线发生，则可用厄瓦尔德图解法求衍射线束的方向。设有n族面符合反射条件，则可作n个衍射矢量三角形，该三角形以C为顶点，为一公共边，各自的倒易阵点至C≡，它们构成一个球面，称厄瓦尔德球或反射球。COCO作图(见图)•1．作晶体的倒易点阵，O*为倒易原点。•2．入射线沿OO*方向入射，且令OO*=•3．以O为球心，以为半径画一个球——称反射球。若球面与倒易点P1相交，连OP1则有0S1101POSOP-OP1是一衍射线方向。衍射球O*ACBO1/λS0Pab0a*bO*O0SSr*以上求衍射线方向的作图法称厄瓦尔德图解。•由此可见，当X-ray沿OO*方向入射，所有能发生反射的晶面，其倒易点都应落在以O为球心，以1/λ为半径的球面上，即在球面上的倒易阵点可以反射，不在球面上的倒易阵点一定不可反射，从球心O指向倒易点的方向是相应晶面反射线的方向。作图举例•用Cu-Kα照射多晶Al合金（fcc），a=4.09埃，若｛111｝、｛220｝产生反射，作图表示反射图象，θ111、θ220=？（λ=1.54埃）•单晶立方晶体，a=3.6埃，λ=1.94埃，入射，（、）上倒易阵点能否反射？1000Sab若要使（220）能产生反射，怎么办？①改变波长，②转动晶体，使220落在反射球上。劳埃方程组由衍射矢量方程：-cLbKaHrSSHKL0cLbKaHSS-0先后分别以、、乘①式，得：abc劳埃方程组矢量形式(H、K、L为干涉指数)HSSa-0KSSb-0LSSc-0总结：1.讨论了晶体结构与衍射方向的关系（即d或与θ关系），此关系用4种形式表达。①2dsinθ=λ（或2dsinθ=nλ）——布拉格方程标量式，是精确的数学计算式。②衍射矢量方程：——矢量式，是厄瓦尔德作图的基础③厄瓦尔德作图：是衍射几何的图解形式，在衍射几何分析、解释各类成像原理时是关键工具。方便、直观。④劳埃方程组：给出了衍射的实质，是衍射学的基础。2.这四种形式的作用等效，所反映的衍射规律是一致的，而且可由一种推导出另三种，可以互相衍变。3.四种形式只是说明在一定条件下，某一种平面反射的必要条件，而没给出充分条件。4.注意厄瓦尔德作图⑴多晶：①以任意方向画，其头部为O*，以1/λ为半径作一圆，使O*在圆上——即反射球②以倒易点阵原点为圆心，为半径，作｛HKL｝倒易球。③方向？θ=？⑵单晶：①作倒易平面，标出阵点指标。②分析在平面上的方位，（如⊥（100），即∥，……）③以1/λ为半径作反射球，球面过O*思考题：•1.晶体点阵膨胀后，衍射方位怎样变化？•2.倒易矢量、衍射矢量、倒易球的概念。•3.Fe-Kα照射多晶α-Fe（体心立方），a=2.87埃①用Ewald作图表示哪些干涉面可以衍射？它们的方向？②如果采用Fe-Kα、Fe-Kβ同时辐射，｛200｝的衍射线方向如何？