2第二讲-晶体的生长发育

第二讲晶体的生长发育地球科学院地质系759莹石454方解石第二讲•1.形成晶体的基本方式•2.成核作用•3.晶体生长模型•4.影响晶体生长的内因（布拉维法则）•5影响晶体生长的外部因素•6面角守恒（恒等）定律第二讲晶体的生长发育1.形成晶体的基本方式晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种，即气体、液体和固体。液相气相晶体固相1.1由液相转变为晶体熔体晶体溶液1）从熔体中结晶当温度低于熔点时，晶体开始析出，即过冷却条件下晶体才能发生。2）从溶液中结晶当溶液处于过饱和时，溶质从溶液中的结晶出来。其方式有：A．温度降低，如岩浆期后的热液，远离岩浆源越远温度将依次降低，各种矿物晶体陆续析出。如含有各种金属物质的热水溶液中，可沉淀出各种金属或非金属矿物，方铅矿、闪锌矿、萤石、方解石等。B．水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来。C．通过化学反应，生成难溶物质。1.2．由气相转变为晶体气体在过饱和蒸气压或过冷却温度下，直接由气体转变为晶体。在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠晶体。萤石、绿柱石、电气石等等矿物也可在岩浆作用期后由气体直接生成。雪花就是水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。1.3．由固相直接转为固相环境的变化可以引起矿物的成分在固态情况下产生改组，使原矿物的颗粒变大或生成新的矿物。这种再结晶可有以下几种情况：1）同质多象转变指某种晶体在热力学条件改变时，转变为另一种在新条件下稳定的晶体，它们在转变前后的成分相同，但晶体结构不同。2）原矿物晶粒逐渐变大如由细粒方解石组成的石灰石与岩浆接触时，受热结晶成为由粗粒方解石晶体组成的大理岩。3）固溶体分解在一定温度下固熔体可以分解成为几种独立的矿物。如由一定比例的闪锌矿和黄铜矿在高温时组成为均一相的固熔体，而在低温时就分离为两种独立的矿物。4）变晶矿物在定向压力方向上溶解，而在垂直压力方向上再结晶，因而形成一向延长或二向延展的变质矿物，如角闪石、云母等，这样的变质矿物称为“变晶”5）由固态非晶质体结晶由非晶质体向晶体的转化是自发的，是释放能量的过程。这种由玻璃质转化为结晶质的作用为晶化作用或脱玻化作用。与上一作用相反，一些含放射性元素的晶体，由于受到放射性元素发生蜕变时释放出来的能量的影响，使原晶体的格子遭到破坏变为非晶质体，这一作用称为变生非晶质化或玻璃化作用）。2.成核作用晶体的生成一般是先生成晶核，然后再逐渐长大。晶核：从母相中初始析出并达到某个临界大小，从而得以继续成长的结晶相微粒。均匀成核作用初次成核作用成核作用非均匀成核作用二次成核作用晶核可由已达过饱和或过冷却的流体相本身自发地产生，这种成核作用叫均匀成核作用；晶核也可借助于非结晶相外来物的诱导而产生，叫非均匀成核作用；晶体还可由体系中业已存在的晶体的诱导而产生，这种成核作用叫二次成核作用。成核能体系总的能量变化：⊿G=-⊿G1+⊿G2其中：-⊿G1=f(r3)为体系降低的自由能⊿G2=f(r2)为晶核表面上的自由能rc为可以使晶体得以继续成长的临界尺寸。也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使体系自由能升高。•成核能(⊿G)的大小随着晶核临界尺寸(rc)的不同而变化，而rc又与溶液的过饱和度密切相关。过饱和度越高，晶核的rc以及⊿G就越小，相应地成核几率就越大，成核速率（单位时间内所形成的晶核之总体积）就越高。反之，过饱和度很低，rc以及⊿G就越大，⊿G可能超出体系的能量起伏的变化幅度，此时尽管溶液已达饱和，但仍不能有晶核自发地产生，低过饱和溶液可以无限期地保持稳定。思考：怎么理解在晶核很小时表面能大于体自由能，而当晶核长大后表面能小于体自由能？因此，成核过程有一个势垒：能越过这个势垒的就可以进行晶体生长了，否则不行。*************均匀成核：在体系内任何部位成核率是相等的。非均匀成核：在体系的某些部位（杂质、容器壁）的成核率高于另一些部位。思考：为什么在杂质、容器壁上容易成核？为什么人工合成晶体要放籽晶？3晶体生长模型•一旦晶核形成后，就形成了晶－液界面，在界面上就要进行生长，即组成晶体的原子、离子要按照晶体结构的排列方式堆积起来形成晶体。3.1层生长理论（Kossel1927）晶体在理想情况下生长时，先长一条行列，然后长相邻的行列；在长满一层面网后，再开始长第二层面网；晶面（最外面的面网）是平行向外推移而生长的。这一模型要讨论的关键问题是：在一个正在生长的晶面上寻找出最佳生长位置，有平坦面（P）、两面凹角位（S）、三面凹角位(K)。其中平坦面只有一个方向成键，两面凹角有两个方向成键，三面凹角有三个方向成键，如图所示。因此，最佳生长位置是三面凹角位，其次是两面凹角位，最不容易生长的位置是平坦面。这样，最理想的晶体生长方式就是:先在三面凹角上生长成一行，以至于三面凹角消失，再在两面凹角处生长一个质点，以形成三面凹角，再生长一行，重复下去。层生长过程1．晶体常生长成面平、棱直的多面体形态。2．在晶体生长过程中，环境会有变化，不同时刻生成的晶体在物理性质和成分等方面可能有细微的变化，因而在晶体的端面上常常可以看到带状构造，晶面是平行向外推移生长的。3．由于晶面是平行向外推移生长的，所以同种矿物不同晶体上对应晶面间的夹角不变。4．晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体，称为生长锥。层生长的特点：120o120o120o120o120o120o120o3.2螺旋生长理论Frank(1949)等科学家的研究表明，在达不到过饱和或过冷却的条件下，晶体照样可以生长，这种现象是层生长理论所不能解释的。根据实际晶体结构中最常见的位错现象，提出了螺旋生长理论。即在晶体生长界面上，螺旋位错露头点所出现的凹角，及其延伸所形成的二面凹角，可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。螺旋生长过程3.3两个生长模型的区别与联系联系：都是层层外推生长；区别：生长新的一层的成核机理不同。有什么现象可证明这两个生长模型？环状构造、砂钟构造、晶面的层状阶梯、螺旋纹晶体生长速率R与溶液过饱和度S的关系4影响晶体生长的内因（布拉维法则）实际晶体的晶面常常平行于面网结点密度最大的面网。换句话说，实际晶体的晶面总是被面网密度大的面网所包围。这就是布拉维法则。面网密度：ABDCBC生长速度：ABDCBC•因此：•面网密度小的面，其面网间距也小，从而相邻面网间的引力就大，因此将优先生长。反之，面网密度大的面，成长就慢。各晶面间的相对生长速度与其本身面网密度的大小成反比。生长速度快的晶面，在晶体的生长过程中，将会缩小而最终消失，实际上保留下来的晶面将是面网密度大的晶面。面网密度越大，被保留下来的几率就越大，晶面本身的面积相应也越大。•解释：•1.晶面生长速度与实际晶面的关系？•图10显示：生长速度快的面网在生长过程中消失。•晶面生长速度是指：单位时间内晶面沿其法线方向所增长的厚度；•2.晶面生长速度与面网密度的关系？•图11表示晶体的一个截面上垂直于图面的4个面网，其面网密度之相对大小•依次为：AB=ADBCCD；•从物理和几何原理已知：质点间的吸引力与它们之间距离的平方成反比；•因此，上述4个面网对新增质点的吸引力之相对大小依次为：•CDBCAD=AB•所以，晶面的生长速度与其面网密度成反比。•故：实际晶体为面网密度大的晶面所包围。•注意：当相邻两晶面达到锐角相交时，则不论它们的相对生长速度关系如何，晶面永远不会消失。•晶体在结晶早期接近于呈球形，晶体很小，晶面很多，随着晶体的生长，由于各晶面面网密度的差异，那些面网密度小的晶面将会消失，最终形成晶体的晶面是有限的。•需要指出的是：布拉维法则只是以空间格子的几何概念初步说明在结晶多面体上实际晶面与空间格子构造中面网结点密度的关系，但实际上会有一些偏差。•不过，总体上布拉维法则仍是符合实际的和有效的5影响晶体生长的外部因素(P132~134)1).涡流晶体在生长时，周围溶液中的溶质粘附于晶体上，溶质浓度降低，晶体生长时放出的热量，使溶液比重减小。由于重力的作用，轻的上浮，周围重的补充进来，从而形成涡流。晶体生长时涡流向上，而溶解时则相反。涡流使溶液物质供给不均匀，有方向性，因而使处于不同位置的晶体形态特征不同。2).温度温度的变化直接导致过饱和度或过冷却度的变化，从而改变了晶面的比表面自由能及不同晶面间的相对生长速度，所以会形成不同的晶体形态。3).杂质溶液中杂质的存在，可以改变晶体不同面网的表面能，所以其相对生长速度也会随只变化而影响晶体的形态。4).粘度粘度的加大，会防碍涡流的产生，溶质的供给只能一扩散的方式来进行，造成物质供给不足。产生骸晶。5).结晶速度结晶速度大，则结晶中心增多，晶体长的细小，且往往长成针状、树枝状。反之，结晶速度小，晶体长得粗大。6面角守恒（恒等）定律1.歪晶：偏离本身理想晶形的晶体称为歪晶，它表现为一个晶体中具有相同面网性质的各晶面的大小发育不等，甚至部分晶面缺失。我们知道，一个晶体在理想生长条件下，应长成与本身内部格子构造相对应的一定晶形，如NaCl在理想生长条件下应长成立方体晶形，但实际生长时，因外界条件不同，所形成的晶形也会发生变化。例如：从高过饱和度溶液中结晶时，NaCl长成八面体晶形，但在饱和溶液中则一般长成立方体晶形。有时则畸变为矩形体。•实际晶体中，具有理想生长的晶形很少见，绝大多数都发育成为歪晶，只不过以偏离理想晶形的程度不同而已。•概念：晶体的晶形变化不定，致使人们在长远的历史年代里，未能掌握晶体形态的规律。直至1669年，丹麦学者Steno对石英和赤铁矿晶体进行研究后发现：同种物质的数个晶体，其大小和形态虽各不相同，但它们的对应晶面的夹角是恒等的，从而导出面角守恒定律：•同种物质的所有晶体，其对应晶面间夹角恒等。•面角：是指晶面法线间的夹角；其数值等于晶面夹角的补角。晶面间夹角守恒，面角当然也守恒。•解释：•同种晶体具有相同的格子构造，晶体上对应的晶面就是格子构造中的对应面网，在晶体生长过程中，不管环境条件如何，面网（晶面）都是平行地向外推移的。因此，不论晶面长得大小如何，对应晶面间的夹角将始终保持不变。•意义：•（1）使人们从千变万化的实际晶体中，找到了晶体外形上所固有的规律性，可根据面角关系来恢复出晶体的理想形态，从而奠定了结晶学的基础。•（2）通过晶体测角，可鉴定出该晶体的种别。120o120o120o120o120o120o120o