搜索
重要有机反应【真题回放】阅读下面的材料，根据要求作文。（50分）在陈全忠的《大地上的读书人》一文里，一个贫穷的孩子为什么在山路上读着借来的书而不觉其苦？一群面带菜色的学者为什么埋首于卷册间却能自得其乐？因为他们找到了蕴藏其间的趣味。其实，生活中做许多事情都是如此。发现趣味，就是发现事物有意思、有吸引力的特性。发现了趣味，艰苦的生活就有了快乐。依据以上材料，自拟题目，自选文体，写一篇不少于600字的文章。文中不要出现自己的姓名和校名。【名师题解】2014年武汉市中考作文题，至少有两大出人意料之外的地方：一是题型选择上，一改2017年“敬畏文字”、2013年“看见”所采用的命题作文形式。二是命题选材上，首次选用考生熟悉的材料。《大地上的读书人》一文，是该市四月份调考卷上的阅读题所选原文，考生都有印象，可快速唤起回忆、开启思维。该试题秉承了关注人、关注成长的命题传统：身在苦中，发现趣味，就会苦中得乐、以苦为乐。这样的命意，瞄准学生的生活和思想，可有效打开考生的“话匣子”。首先，在选题上，要突出关键点。题目所给材料中有个中心句“发现了趣味，艰苦的生活就有了快乐”，这就安息香缩合机理酮醇缩合机理酮的双分子还原2CH3COCH3Mg,C6H6H3O+(CH3)2CC(CH3)2OHOH机理Mg,C6H6CH3COCH3_-CH3COCH3_-CH3C=OCH32CH3COCH3_-CH3COCH3_-Mg2+H3O+(CH3)2CC(CH3)2OHOH机理Pinacol重排CH3CCCH3CH3CH3OHOH__H3OCH3CCCH3CH3CH3__O+CH3CCCH3CH3CH3OHOH__H3O+CH3CCCH3CH3CH3OHOH2__+CH3CCCH3CH3CH3OH__+H2OCH3CCCH3CH3CH3OH__+CH3CCCH3CH3CH3OH__+-H+CH3CCCH3CH3CH3__O羧酸的α-H在少量红磷存在下可被溴或氯取代生成卤代酸。α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸等化合物。α-H卤代反应Hell-Volhard-ZelinskiRCH2COOH+Br2BrPRCHCOOHBrRCHCOOHOHNH3CN__RCHCOOHRCHCOOHRCHCOOHOHNH2CN多种α-取代酸科尔伯-斯密特反应Kolbe-Schmidt反应用来制备水杨酸(酚酸)ONaH3O+CO2heatOHCOONaCOOHOHOheatOCOONaCOONaOH-O=C=OH历程Claisen-克莱森酯缩合2CH3CO2Et1.EtONa.EtOH2.H3+OCH3-C-CH2-C-O-EtOO.β-羰基酯酯分子中α-H有微弱酸性，在醇钠作用下，生成碳负离子（烯醇盐），并作为亲核试剂进攻另一分子的酯羰基，生成缩合产物。机理EtONaCH3-C-O-EtOCH2-C-O-Et-O.CH2=C-O-EtO-.CH3-C-O-EtO+CH2-C-O-Et-O.CH3-C-OEtO-CH2-CO2Et.-EtO-HAcH2OCH3-C-CH2-CO2EtO.EtONaCH3-C-CH2-CO2EtO-Na+CH3-C-CH-CO2EtO.CH3-C=CH-CO2EtONa.少量少量少量大量β-羰基酯例Me2CH-CO2EtEtONaEtOHMe2C-CO2Et-.Me2CH-C-OEtOMe2CH-C-OEtO-Me2C-CO2Et.Me2CH-C-C-CO2EtOMeMe.少量少量少量因为没有活性氢，不能形成烯醇盐，缺乏平衡右移的动力。若采用强碱ph3C-Na+，使酯生成大量烯醇盐，可得到产物。交叉酯缩合C-OEtO+CH3-C-OEtO1.EtONa.EtOH2.H3+OC-CH2-C-OEtOO.CH3-C-OEt+H-C-OEtOO1.EtONa.EtOH2.H3+OC-CH2-C-OEtOOH.无α-H的酯与有α-H的酯缩合反应产物纯,有合成价值。这是在酯的α-位上进入羰基或醛基的方法。Dieckmann迪克曼酯缩合OC-OEtCO2Et2.H3+O1.EtONa,EtOHCO2EtO.CO2EtC-OEtO.EtONaC-OEtOCO2Et-.COOEtCO2Et-.OCO2Et.EtONaOCO2Et-.H3+OOCO2Et.机理该反应可用来合成五元或六元环状化合物。=O酮酯缩合+CH3-C-O1.EtONa,EtOH2.H3+OCH2-C-O-OC-C-OEtO-.+OH-CH3-C-CH2-C-CH3OOCH3-C-CH3OCH3-C-OEtO.有α-H的酮与无α-H的酯缩合反应，的1,3-二酮。机理Knoevenagel反应例机理Perkin反应-CHO+(CH3CO)2OheatNaAc-CH=CH-COOH.雷弗马斯基反应（Reformatsky）BrRCHCOOEtOHZnOCH3CHH2OCH3CH-CHCOOEtR机理CH3CO2Et+(Me2CH)2NLi+-CH2=CH-OEt-OLi++(Me2CH)2NHLDAOH.+LiO-CH2=CH-OEtOCH3CHCH3IOCH3CHCH3CH2CO2EtCH2CO2EtLiH2OCH2CO2EtCH3CH练习OHCH2CO2Et1..=O+CH2-CO2EtOBrZn烯醇盐法Michael麦克尔反应碳负离子与α,β不饱和化合物起1,4-加成反应,称麦克尔反应._C-H(R)C-ORCNNO2O_O__CH2=CHCH2=CHCH2=CHCH2=CH.例CH3-C-CH2-C-OEtOOEtONa.OOCH3-C-CH-C-OEt-CH2=CH-C=OHCH3-C-CH-CO2EtOCH2-CH2-CHO.CH3-C-CH2-CH2-CH2CHOOH3+O.51例CH2(CO2Et)2EtONa.CH(CO2Et)2-CH3-CH=CH-C=OOEtCH3-CH-CH2-CO2EtCH(CO2Et)2.H3+OCHCH3-CH2COOHCH2COOH.15机理Beckmann重排例其他催化剂：五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯机理Baeyer----Villiger反应例不对称的酮氧化时，两基团均可迁移，迁移能力其顺序为：机理:Birch还原机理Cannizzaro反应例Cope科普消去反应含β-H的叔胺加热分解生成烯烃：反应特点是经五元环状过渡态，顺式消去。当含两种β-H时，活性大的，位阻小的容易消去。消去反应若有顺反异构体时，以反式为主。H2O2(CH3CO3H)+O_N_(CH3)2_N(CH3)2CCPhCH3CH3H℃115_O+NCH3CH3HHC(CH3)2CPhPhC(CH3)2CHHCH3N+_℃115HCCPhCH3HH例PhC(CH3)2CHHCH3N+O_℃115HCCPhCH3HHO(CH3)2HN+_+(CH3)3N_CH2-CH2-HOH-Hofmann消去（彻底甲基化）季铵盐与湿的氧化银作用生成季铵碱。(CH3)4NClAg2O(CH3)4NOH+H2O--+CH3OH(CH3)3N++(CH3)3N_CH3OH-当分子中有β-H时，加热则分解为叔胺和烯烃。H2O+CH2CH2+(CH3)3N霍夫曼规则+ββCH3CH2CH2CH__CH3N(CH3)3OH_+'CH3CH2CHCH_CH3CH3CH2CH2CHCH298%2%解释：1.活性大的β-H易被消去。活性较大β-H消去难易次序：_CH3CH2R_CHR2_H+N(CH3)3HHOH_2.立体因素（E2—共平面反式消去）H2O++(CH3)3N例PhCH2CH2NCH2CH3OH+CH3ββ'_____CH3-反扎氏的霍夫曼烯烃4%96%+CH2CH2CHPh_CH2例应用：CH32INHN+CH3CH3I_N+CH3CH3_HOH_Ag2OICH3Ag2O+(CH3)3N根据生成的烯烃，反推原来胺的结构。例__+CH3CH2NCCH3OH_CH3CH3CH3CH3CH3_CCH2CH3+CH2CH293%当β-H活性相近时，其数量多少是主要影响因素。例PhHCH3PhH+N(CH3)3OH_PhPhHHCH3+N(CH3)3OH_RSRSPhHHCH3CH3O_+N(CH3)2PhCH3HCH3HO_N(CH3)2+SSSSPhCCCH3HPhPhCCCH3HCH3机理：R-C-NH2OOH-R-C-NHO-Br-BrR-C-NHBrO.OH-R-C-N-BrO-._Br-R-C-NOO=C=N-R.OH-R-N=C-O-OHR-N-C-OO.-H-R-NH-C-OOR-NH2+CO2(CO3-2).Hofmann重排（降解）例当α-C位手性碳时，重排过程中构型保持。CNO.CH2HCH3DDCH3HCH2NNaOHBr2Curtius库尔提斯重排+-R-C-ClOR-C-N-ONNNaN3N2-R-C-NOR-N=C=OR-NH2H2OCO2-与霍夫曼降解相似，构型保持。Schmidt施密特反应R-C-OHHN3O+H2SO4R-C-N3OR-N=C=OR-NH2-N2H2ORCOOHNaN3++H2SO4H2ORNH2CO2N2++例机理:Lossen反应机理:Favorskii重排机理:例CH2-C-CH2C6H5ClEtONaOC6H5CH2CH2-CO2EtEtONaCH2CHC6H5Cl-OCCH2-C-CH2C6H5ClOOCCH2CHC6H5EtONa-CH2CHC6H5COOEtC6H5CH2CH2-CO2Et机理:Fries重排Gabriel合成法伯胺例制备氨基酸方法之一此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。汉斯狄克（Hunsdiecker）反应RCOOAg+Br2heatR-C-O-BrO+AgBrOR-C-O-BrOOCR.+Br..RCOO_CO2R..BrRBrRCOOAg+Br2heatRBr+CO2+AgBr历程克里斯托(Cristol)改进H2OheatRBr+CO2++RCOOHHgOBr2++HgBr2H2OheatOR-C-O-BrOOCR.+Br..RCOO_CO2R..Br+RBrRCOOHHgOBr2++Hg(RCOO)2Hg(RCOO)2Hg+R-C-O-BrOBr2历程柯齐(Kochi)改进邢其毅有机化学p552COOHEtOOC2科尔伯反应(Kolbe)COOH2CH3CH3CH3电解历程.COO_CO2.2CH3CO2_.COOCH3-eCH3CH3CH3CH3..CH3+CH3阳极EtOOC(CH2)4COOEt.电解机理:Leuckart反应醛酮的还原胺化+NH3COH2NiNH2CH_NH2C+NCOR_NH2C_RH2NiHC_NHRR2NH+COH2NiH_N_RRC伯仲叔Edvhweiler-Clarke反应机理叔胺例叔胺叔胺机理:Mannich反应酯的热消除反应CH3-C-O-CH2CH2CH3O500C0CH3-C-OH+CH3-CH=CH2O.氧与氢顺式消去这是醇的间接脱水生成烯烃。详细内容见邢其毅p620。无重排现象，双键位置不变。有两种β-H时，活性大，位阻小H易消去。β-位有2个H，以大基团处于反式构型烯烃为主。例C6H5_CH2O-C-CH3CH_O_C6H5HHC6H5C6H5HOC=OCH3HHC6H5C6H5烯胺的制备烯胺:氨基直接连在双键碳上称烯胺。存在互变异构。NH2NHNR2稳定而有用OH2O++NHNTsOH_SO3HCH3_TsOH=反应须无水操作机理H+OH+OHNNH+HON+H2O_H2OHN+H_+N烯胺遇水逆向反应分解为原来的酮。NN+-烯胺β-C上带有部分负电荷,具有亲核性。常用的环仲胺有：HNNNOHH四氢吡咯四氢吡啶吗啉烯胺的应用TsOHHNONBr-CH2CO2EtICH3OH_CH3CH3_CO_ClCH2CHCN_H2OCH3N+H2OOCH3N+CH2CH2CNH2OOCH2CH2CNN+CO_C