角鲨烷的合成与应用

《精细化学品》课论论文题目：角鲨烷的合成与应用专业班级：2011级应用化学1班姓名：方雯学号：1114131012电话：180500103262014年6月角鲨烷的合成与应用方雯（华侨大学）摘要：本文简要介绍了角鲨烷的性质及用途，详细介绍了角鲨烷的制备方法，关键词：角鲨烷，角鲨烯，合成，应用前言：角鲨烷是异三十烷的俗名，分子式C30H62，分子量422.6、化学名称叫2,6,10,15,19,23-六甲基二十四烷。它既可用作气相色谱的固定液，又是化妆品中重要的添加剂；还可以作为有机合成中的重要原料，因此它在化学工艺和日用化工领域有着广泛的用途。角鲨烷是三十碳六烯（俗名角鲨烯）的加氢产物。三十碳六烯广泛存在于动植物体内。在动物中以深海鱼类（特别是鲨鱼）肝脏中含量最为丰富，可高达肝油的69%；而在植物中则以橄榄油和棕榈油中含量最高。过去，工业上三十碳六烯一直从角鲨鱼的肝中提取，角鲨烯和角鲨烷便由此而得名。虽然五十年代初期O.Isler和R.Rtiegg等人报道过橙花叔醇制备角鲨烯的方法，但工业全合成角鲨烷却在七十年代后。由于角鲨烯对光、热和氧很敏感，工业用的是其加氢产物，即角鲨烷。一、性质角鲨烯（Squalene）是略带愉快气味的油状液体。比重0.8562、沸点280℃（17mmHg）、冻点-10℃、折射率1.49~1.50,不溶于水，微溶于乙醇，溶于类脂物等。角鲨烷（Squalane）的物理性质列于表1.市售角鲨烷性能如表2所示。由于角鲨烷具有下列优良特性：稳定性、润滑性、绝缘性、渗透性、对树脂的稳定性以及低的凝固点，故可用于精细化工和其他特殊工业领域。二、特点1、无色、无味、无毒、化学惰性、光亮及透明；2、赋予产品极好而高贵的手感，用后感非常厚实，滋润而不油腻；3、高度的滋润性和保湿性；4、抗氧化性和热稳定性优异；5、在宽广的PH范围内有很好的稳定性；6、为高纯度的碳氢化合物，性价比优秀；7、与矿物油和大多数护理用品的原料有很好的相容性；8、用于护发产品中，可增加光亮度及梳理感觉；9、有抗皱功效，可用于抗皱产品中；10、有利于防晒剂在油相中均匀的分散开，能增加SPF值，可用于防晒产品中；11、对皮肤不刺激、不致敏，非常安全，强烈推荐用于婴儿护理用品中；12、对粉体有优良的分散作用，推荐用于彩妆、唇膏配方中。三、用途角鲨烷作为一种精细化工产品，它的用途与其优良的特性相关。鉴于角鲨烷的良好渗透性，以及对皮肤的清净作用，主要用作化妆品添加剂和基油。角鲨烷的凝固点低，可用作精密机械的润滑油。日本可乐丽公司已将它生产的角鲨烯出售给日本资深堂化妆品作为化妆品的防湿剂。此外，角鲨烷还可作为色谱分析的固定液。表3是1979年日本化妆品行业中的角鲨烷消费量。四、制备方法角鲨烷是三十个碳原子的三萜化合物。目前，他的制法有半合成与全合成法两种。半合成法是工业生产角鲨烷的方法，例如，从深海捕捞的角鲨鱼的肝中提取角鲨烯，然后再加氢。全合成法有：①日本可乐丽法；②脱氢橙花叔醇氧化偶联法；③脱氢橙花叔醇二聚，继之脱水加氢；④从橙花醇制取角鲨烯再加氢；⑤从法呢烯制取角鲨烯再加氢。1.半合成法角鲨鱼（板鳃亚纲与）生活在西班牙、安哥拉、台湾和菲律宾的深海中。过去，工业上角鲨烷是由鲨鱼肝油制得的角鲨烯加氢来生产的。这种角鲨鱼要在1000米左右深海的特殊鱼场才能捕捞，欲抑制其捕捞量满足角鲨烷生产的需要是很困难的反应过程：鲨鱼肝→切肝加入淡碱→水解→过筛加入盐水→离心分离→水洗→离心分离→粗鲨鱼肝油冷滤→清鲨鱼肝油减压蒸馏→收集240～280℃的馏分皂化→取不皂化物减压蒸馏→粗鲨烯甲醇回流→角鲨烯鲨鱼肝→切肝加入淡碱→水解→过筛加入盐水→离心分离→水洗→离心分离→粗鲨鱼肝油冷滤→清鲨鱼肝油减压蒸馏→收集240～280℃的馏分皂化→取不皂化物减压蒸馏→粗鲨烯甲醇回流→角鲨烯鲨鱼肝用切肝机切碎,加入1倍(指质量)的温水,用泵输送到水解锅,加入15～25g/L的氢氧化钠,调pH值至8～9,在80℃下水解1h,静置,过筛去肝渣,在油水混合液中加入20～100g/L的食盐,然后离心分离(7000～8000r/min)2～3次得到粗油,粗油经7～10℃预冷1周,然后在-2～-4℃低温下处理3～4d,在0～-1℃的冷库过滤后,得清鲨鱼肝油。清鲨鱼肝鱼在真空度近10.12×104Pa下进行减压蒸馏,50～60℃即有馏分馏出,收集240～280℃段的馏分,即为鲨烯粗品。此馏分用150～200g/L的NaOH溶液皂化,加碱量为m(角鲨烯粗品)÷m(NaOH溶液)=1÷1.5。皂化后,去皂脚,用蒸馏水洗涤至中性。为了纯化,再次进行减压蒸馏,参数同前,然后用甲醇回流,以洗去其它微量的有机物质。操作参数为V(甲醇)÷V(角鲨烯)=1÷2,回流加热1h,取下层,然后进行第三次减压蒸馏,参数同前,得到的馏分经碱洗后再水洗至中性,折光检验,如折光率为1.4955～1.4975,即为角鲨烯成品。催化剂放于酒精中,角鲨烯放入耐压反应器,压力为2.94×107Pa,加热到(200±10)℃,用纯度为99.5%的氢气把酒精及催化剂压入,氢化开始,反应8h,转化率为98.8%。氢化后,过滤除去催化剂,接着在真空度为10.12×104Pa下减压蒸馏,集中收集240～280℃段的馏分。在-2℃下预冷,在-2℃下过滤,即得成品角鲨烷。得率约为角鲨烯质量的70%。2.可乐丽全合成法日本可乐丽公司是一家擅长异戊二烯系列精细化工产品研制的公司。1970年，该公司开发了异戊二烯全合成角鲨烷的技术。反应过程：图1下面按图1叙述可乐丽全合成工艺过程：①异戊二烯与氯化氢加成得到甲基丁烯氯。②甲基丁烯氯与丙酮缩合得到甲基庚烯酮，催化剂是季铵盐或磷盐-氢氧化钠溶液。③甲基庚烯酮炔化得到脱氢芳樟醇，催化剂是碱-液氨。④脱氢芳樟醇加氢得到芳樟醇。⑤芳樟醇与乙酰乙酸缩合得到香叶基丙酮，催化剂是异丙基铝一三乙胺。⑥香叶基丙酮与丁二炔偶联得到二乙炔二醇，催化剂是氢氧化钾-液氨，反应温度15℃。⑦二乙炔二醇加氢得到饱和二醇，分三步进行，首先，采用兰尼镍催化剂，使二乙炔二醇的不饱和三键及部分双键加氢，溶剂己烷，反应温度100℃，氢分压15~20公斤/厘米2；其次，用精馏法回收饱和二醇；最后；采用Ni/Si-Al催化剂，使饱和二醇加氢。⑧饱和二醇脱水，加氢得到角鲨烷。脱水催化剂可以用硫酸、磷酸、路易斯酸、氧化铝、氧化硅-氧化铝和固体磷酸等，加氢催化剂可用Pd/c，兰尼镍等。3.脱氢橙花叔醇氧化偶联法本法与可乐丽全合成法的区别在于二乙炔二醇的制备。它是在铜催化剂参与下脱氢橙花叔醇氧化偶联而制得二乙炔二醇。反应过程：4.脱氢橙花叔醇二聚，继之脱水加氢法本法与可乐丽全合成法的区别在于二乙炔二醇的制备。它是在氮气存在下脱氢橙花叔醇二聚而得二乙炔二醇。反应过程：5.从橙花叔醇制取角鲨烯本法所用的橙花叔醇即可用天然产品，也可用合成产品。反应过程：6.从法呢烯制取角鲨烯再加氢法：本法所用的法呢烯既可用法呢醇或橙花叔醇脱水，又可用异戊二烯三聚制得。日本高砂香料工业公司和日本大阪大学开展了法呢烯制取角鲨烯的研究。他们采用改性的钯催化剂，使法呢烯区域选择尾尾偶联制得二聚体角鲨烯，继而加氢就得到角鲨烷。另外，采用双环辛二烯一镍和正三丁基磷催化剂，有β-法呢烯同样可制得角鲨烯。从异戊二烯出发，反应过程：五、国内现状角鲨烷的工业全合成法是国外七十年代发展起来的技术。瑞士罗氏公司、西德巴斯夫公司和日本可乐丽公司等长期致力萜烯类化合物研究，目前它们在异戊二烯系列精细化工产品开发方面居于领先地位。特别是日本可乐丽公司无论异戊二烯全合成角鲨烷技术的开发，或者在角鲨烷的应用方面都有建树。我国杭州油脂化工厂曾开展过肝油提取角鲨烯的研究，但因质量、成本及销路问题而终止了它的研究工作。据调查，国内对角鲨烷有一定的需求量。迄今，国内需呀的角鲨烷（作为色谱固定液用）是从国外进口（角鲨烷进口价165/公斤）六、应用前景在化工部“七五”计划中，精细化工被列为三个发展重点之一。根据现阶段我国的技术力量可以开展异戊二烯全合成角鲨烷的研制。我国某些化工研究单位以及香料厂在萜烯类化合物和缺铜反应系列精细化工产品研制方面已有雄厚的技术基础。虽然目前这一精细化工产品在国内的市场销售有限，但是，随着化妆品行业及精密机械工业的发展，角鲨烷的应用前景是美好的。参考文献：[1]王海洪，黄晓春，王扬.用深海鱼油制备角鲨烯、角鲨烷.东海海洋，1999,17(2):43-46[2]丘礼元，陈一飞，张金文.角鲨烷的合成及表征.上海师范大学学报，1994,23(3):63-67[3]李锦春.角鲨烷的合成和应用.精细化工，1987,2(4):48-51[4]黄志斌.水产品综合利用工艺学[M].北京：中国农业出版社，1996[5]KayamaM.Scienceofprocessingmarinefoodproducts[M].JapanInternationalCooperationAgencyPress,1990.157～172.[6]赵振东，孙震.化学及生物学方法合成角鲨烯研究现状.林产化学与工艺[J].2003,23(4),95-98