《高分子化学》第5章--聚合方法.

1macromoleclechemistry高分子化学教材：《高分子化学》潘祖仁主编2自由基聚合方法逐步聚合方法第5章聚合方法3自由基聚合实施方法聚合方法概述逐步聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合熔融（本体）缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚高分子化学4聚合方法概述高分子化学本体聚合：单体加入（或不加入）少量引发剂的聚合，可以包括熔融，气相和固相聚合溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合，溶剂可以是有机溶剂也可以是水悬浮聚合：单体以液滴状悬浮在水中聚合，体系主要是由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分乳液聚合：单体在水中分散成乳液状的聚合，一般由单体、水、水溶性引发剂、乳化剂组成5聚合方法概述高分子化学单体-介质体系：均相体系：本体聚合（固相、液相和气相）和溶液聚合非均相体系：悬浮聚合和乳液聚合聚合过程的相态变化：若聚合物不能溶解在单体-介质体系中，从中析出来就称为沉淀聚合或淤浆聚合6自由基聚合实施方法有四种：本体聚合、悬浮聚合，溶液聚合和乳液聚合。虽然不少单体可以选用上述四种方法中的任何一种进行聚合，但实际上往往根据产品性能和经济要求,只选用一种或某几种方法来进行工业生产。聚合方法的选择原则:根据产品用途所决定的产品形态和产品成本。例如PVC悬浮聚合产品和乳液聚合产品经喷雾干燥后都为粉末状,但悬浮聚合产品粒子直径100μm,而乳液聚合产品粒子直径为1μm,前者粒子体积是后者粒子体积的一百万（106）倍。7又如溶液聚合得到聚合物溶液，乳液聚合得到聚合物乳液，二者都可以用于涂料。但聚合物溶液需脱除溶剂，方能得到涂膜，这不仅会因溶剂的挥发污染环境，有损劳动者的健康，且成本较高。而聚合物乳液脱除水即可得到涂膜，不会污染环境，且成本较低。因此，乳胶涂料成为环境友好涂料。8聚合方法概述高分子化学95.2本体聚合本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。基本组分单体：包括气态、液态和固态单体引发剂：一般为油溶性色料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内高分子化学助剂10本体聚合的优缺点解决办法预聚:在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度后聚:在特殊设计的反应器中聚合，逐步升温，使聚合完全优点产品纯净，不存在介质分离问题；可直接制得透明的板材、型材；聚合设备简单，可连续或间歇生产缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚5.2本体聚合11本体聚合工艺鉴于本体聚合的特点,为了使本体聚合能够正常进行,本体聚合工艺分“预聚”和“聚合”两段进行。“预聚”是在聚合初期,转化率不高,体系的粘度不大,聚合热容易排出的阶段,采用较高的温度在较短的时间内,利用搅拌加速反应,以便使自动加速现象提前到来。这样,就缩短了聚合周期,提高了生产效率。“聚合”是一旦自动加速现象到来,就要降低聚合温度。以降低正常聚合的速率,充分利用自动加速现象,使反应基本上在平稳的条件下进行。这就避免了由于自动加速现象而造成的局部过热,既保证了安全生产,又保证了产品质量,这就是本体聚合分“预聚”和“聚合”两段进行的原因。本体聚合工艺采用预聚和聚合两段进行,并且在不同聚合阶段控制不同的聚合温度。12聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（pvc）等聚合物的生产都是采用本体聚合，但因单体的聚合活性不同、凝胶效应的不同可选择采用间歇或连续的本体聚合方法。5.2本体聚合聚苯乙烯（PS）------连续本体聚合聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）-------间歇本体聚合聚氯乙烯（pvc）------间歇本体沉淀聚合聚乙烯（pE）------连续气相本体聚合13溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应基本组分单体引发剂溶剂聚合场所：在溶液内溶液聚合的优缺点优点缺点散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高5.3溶液聚合14溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应使f引发剂效率降低，溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使Rp降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp劣溶剂，介于两者之间工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液5.3溶液聚合15溶剂的选择在溶液聚合中，溶剂的种类和用量直接影响着聚合反应的速率、聚合物的相对分子质量、聚合物相对分子质量分布和聚合物的构型。因此，选择一种适当的溶剂是很重要的，溶剂的选择原则是：①溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响，即kps≈kp。②溶剂的链转作用几乎是不可避免的，为了得到一定相对分子质量的聚合物，溶剂的Cs不能太大.③如果要得到聚合物溶液,则选择聚合物的良溶剂，而要得到固体聚合物,则应选择聚合物的非溶剂。④考虑溶剂的毒性和成本等问题。165.3.1离子型聚合在离子聚合和配位聚合中的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物破坏，多采用有机溶剂进行溶液聚合5.3.2超临界CO2中溶液聚合超临界状态下的CO2呈低粘液体，可以作为溶液聚合的介质优点：溶剂易脱除，无毒，阻燃；环保5.3溶液聚合175.4悬浮聚合悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法基本组分单体引发剂水悬浮剂水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。吸附在液滴表面，形成一层保护膜吸附在液滴表面，起机械隔离作用不溶于水的无机物18悬浮聚合的优缺点优点（1）体系粘度低，传热和温度溶液控制，产品分子量及分布比较稳定（2）产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液聚合的少（3）后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生产成本低，粒状树脂可直接成型。缺点（1）产品带有较多的分散剂的残余物（2）难以实现连续化5.4悬浮聚合19颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01~5mm范围粒径在1mm左右，称为珠状聚合粒径在0.01mm左右，称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况颗粒形态紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工5.4悬浮聚合205.4悬浮聚合215.5乳液聚合1.乳液聚合介绍乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应聚合场所在胶束内乳液聚合优缺点优点水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳胶要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物缺点225.5乳液聚合23乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束亲水的极性基团亲油的非极性基团如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）乳化剂和乳化作用是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂分子通常由两部分组成5.5乳液聚合24形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强胶束的形状胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状(低浓度时)直径40～50Å棒状(高浓度时)直径100～300nm5.5乳液聚合25加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体小部分单体可进入胶束的疏水层内大部分单体经搅拌形成细小的液滴体积约为10000Å体积增至60~100Å周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束极小部分单体以分子分散状态溶于水中5.5乳液聚合26272829乳液聚合的机理着重讨论理想乳液聚合体系的真正乳液聚合的机理。理想乳液聚合体系：难溶于水的单体,如苯乙烯(其溶解度为0.02%)；水溶性引发剂,如过硫酸钾K2S2O8；阴离子型乳化剂,如硬脂酸钠C17H35COONa;介质水30⒈聚合前乳液聚合体系中的三相聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相。⑴水相引发剂分子溶于水中，少量的乳化剂硬脂酸钠溶于水中，极少量的单体(按溶解度0.02%)溶于水中,构成水相。⑵胶束相大部分的乳化剂分子形成胶束,极大部分的胶束中增溶有一定量(2%)的单体,极少量的胶束中没有增溶单体,增溶胶束的直径为6nm~10nm,没有增溶的胶束直径为4nm~5nm。⑶油相极大部分的单体(＞95%)分散成单体液滴,直径为1000nm,单体液滴表面吸附了一层乳化剂分子,形成带电的保护层。31⒉乳液聚合的三个阶段乳液聚合的全过程,可以划分为三个阶段：增速期、恒速期和降速期。⑴乳液聚合的第一阶段----增速期(乳胶粒生成期)图5.5乳液聚合前体系中的三相引发剂分子K2S2O82K+2SO4初级自由基生成后,在哪一场所引发单体聚合是乳液聚合的核心问题。32因此,乳液聚合的场所是在增溶单体的胶束中。单体自由基或短链自由基进入增溶单体的胶束中进行链增长，形成新相——乳胶粒。形成乳胶粒的过程叫成核过程,或称为乳胶粒生成过程。单体液滴就好像是供应单体的仓库。随聚合反应的进行,乳胶粒数目增加,聚合速率增加,因此,第一阶段称为增速期，又称为乳胶粒生成期。当转化率达到15%时,未成核的胶束全部消失,乳胶粒的数目从此不变,固定下来约为1014~15个/mLH2O。乳液聚合的第一阶段——增速期(乳胶粒生成期)。33图5.6乳液聚合的第一阶段——乳胶粒生成期0%15%34其标志有三：①从聚合开始到未成核的胶束全部消失；②转化率从0%~15%,这一阶段乳胶粒直径从6nm~10nm增长到20nm~40nm以上；③乳胶粒的数目从此固定下来,约为1014~15个/mLH2O。其聚合速率不断增加,亦称为增速期(乳胶粒生成期)。35⑵乳液聚合的第二阶段----恒速期乳胶粒的数目为1014~15个/mLH2O.链引发、链增长和链终止反应继续在乳胶粒中进行.单体液滴仍起供应单体的仓库的作用.并且只要单体液滴存在,乳胶粒中的单体浓度可以基本保持不变,加上乳胶粒的数目从此固定不变,因而，这一阶段聚合速率基本不变。随着转化率的提高,乳胶粒的体积逐渐增大,单体液滴的体积逐渐缩小,当转化率达到50%时,单体液滴全部消失,单体全部进入乳胶粒中。乳胶粒中单体和聚合物各占一半,此时的乳胶粒称为单体-聚合物乳胶粒,其直径达到最大值约50nm~150nm。乳液聚合的第二阶段——恒速期。36图5.7乳液聚合的第二阶段——恒速成期15%50%37其标志有三：①单体液滴全部消失；②转化率从15%~50%；③单体-聚合物乳胶粒中单体和聚合物各占一半,乳胶粒中单体浓度基本保持不变,乳胶粒数目恒定,聚合速率恒定,单体-聚合物乳胶粒直径最大为50nm~150nm。38⑶乳液聚合的第三阶段----降速期单体液滴全部消失,标志着聚合第二阶段结束和第三阶段的开始。这时体系中只剩下水相和单体-聚合物乳胶粒两相。水相中只有引发剂和初级自由基,单体已无补充的来源,链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。因而，聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降,最后单体完全转变成聚合物。此时,单体-聚合物乳胶粒称为聚合物乳胶粒。这就是乳液聚合的第三阶段——降速期。39图5.8乳液聚合的第三阶段——降速期50%100%40标志有二:⒈转化率从50%增至100%;⒉单体已无补充的来源,链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降,最后单体完全转变成聚合物。乳液聚合机理总结：在水相中引发，胶束成核，在胶束或胶粒的隔离环境下增长，另一自由基进入胶粒后才终止，兼具有高速率和高聚合度41乳液聚