食品添加剂-抗氧化剂课件

1第3章抗氧化剂21.抗氧化剂的定义和作用机理2.抗氧化剂各论--酚型抗氧化剂BHA、BHT、PG、TBHQ--异抗坏血酸及其钠盐、茶多酚3.使用抗氧化剂的注意事项4.抗氧化剂的应用实例5.抗氧化剂在食品中的应用调查目录31.1引言1.2抗氧化剂的定义1.3抗氧化剂的作用机理第1节抗氧化剂的定义和作用机理41.1引言氧化是导致食品腐败变质的另一个重要因素，如：*去皮苹果、土豆易氧化（多酚氧化酶）褐变；*油脂及含脂食品如花生、核桃等易发生油脂氧化；氧化结果*油脂及含脂食品氧化酸败;*食品发生褪色、褐变；*维生素破坏；*产生有毒物质。5*物理方法-避光、降温、干燥、密封；-除氧、充氮或真空包装；*化学方法-添加抗氧化剂；抑制氧化的方法6是指可防止或延缓食品氧化，提高食品的稳定性和延长贮存期的物质。Antioxidantsarecompoundsorsubstancesthatcanretardorpreventfoodsfromoxidation.1.2抗氧化剂的定义71.3.1阻断油脂自动氧化的链式反应1.3.2通过自身氧化耗氧1.3.3抑制多酚氧化酶的活性1.3.4螯合金属离子以消除其催化活性1.3.5抗氧化剂的增效剂1.3、抗氧化剂的作用机理81.3.1、阻断油脂自动氧化的链式反应油脂的自动氧化反应：分为四个阶段*链引发阶段(initiatingstep)*链传递阶段(propagatingstep)*链增长阶段(proliferatingstep)*链终止阶段(endingstep)OHCH2-O-C-(CH2)6-C-CH=CH-(CH2)7CH3HCH-OCORCH2OCOR(RH)双键和α-碳，油脂氧化的位点引发：α-碳上的H在光、热、催化剂等诱发下脱去，产生油脂自由基R。O2ROO、ROOH增值：ROOHRO·+·OH，ROOHROO·+·H，ROOHR·+HOO·，ROO·、R·又可进攻油脂，其余发生二次氧化，生成醛、酮等二次氧化产物。醛、酮、酸等油脂氧化的终产物，给制品带来酸败。-H+R传递:R+O2ROO,ROO+RHROOH+R；产生氢过氧化物和新的油脂自由基。链终止阶段：自由基相互结合。劣变：产生酸败物质。10*链终止阶段：自由基相互结合。R·+R·R-RR·+RO·RORRO·+RO·ROORR·+ROO·ROORROO·+ROO·ROOR+O211*除去光、热、催化剂（如金属离子）等诱发剂：采用避光、降温、去除金属离子等方法。*除去制品中的氧气：采用充氮包装、真空包装或脱氧剂。*除去油脂自由基R•：添加酚型抗氧化剂。*除去油脂氧化过程中产生的ROOH：添加含硫抗氧化剂。阻止油脂自动氧化的方法12*提供氢(H)与R·作用，生成原来的油脂分子（RH），本身则形成没有活性的氧化剂自由基，从而中断油脂自由基反应。R•+AOHAO•+RH(稳定产物）ROO•+AOHAO•+ROOH(稳定产物）酚型抗氧化剂抗氧化剂自由基酚型抗氧化剂的作用机理13--BHA(丁基羟基茴香醚,butylhydroxyanisole)--BHT(二丁基羟基甲苯,bibutylhydroxytoluene)--PG(没食子酸丙酯,propylgallate)--TBHQ(叔丁基对苯二酚,tert-butylhydroquinone)--TP(茶多酚,teapolyphenols)--VE(维生素E，vitaminE)*此类抗氧化又称自由基终止剂(radicalterminators)属于这类抗氧化剂的有：14*分解自动氧化反应中的氢过氧化物(ROOH)，使其不能再进一步生成R·、RO·、OH·、ROO·等自由基，从而使链锁反应减慢**。*属于这类的抗氧化剂有：--DLTP(硫代二丙酸二月桂酯，dilaurylthiodipropionate)--TDPA(硫代二丙酸，thildipropionicacid)*此类抗氧化剂又叫氢过氧化物分解剂(hydroperoxide-decomposingagents)含硫抗氧化剂的作用机理往16页15R-S-R+ROOHOR-S-R+ROH含硫抗氧化剂氢过氧化物OR-S-R+ROOHOR-S-R+ROHODLTP16以下这些抗氧化剂可阻止或干扰油脂的自动氧化反应*酚型抗氧化剂：BHA、BHT、PG、TBHQ、TP、VE*含硫抗氧化剂：DLTP、TDPA*因此，上述抗氧化剂常用于油脂制品或含油食品中用以防止油脂的氧化变质。阻止油脂自动氧化小结17*脱氧剂-是指在食品包装过程中，同时封入的能除去氧气的物质。-常用的有：亚硫酸盐、铁粉、酶解葡萄糖等。1.3.2通过自身氧化耗氧18铁系脱氧剂：1g铁氧化成氧化铁约需空气1500mL，效果显著。反应式如下：Fe+2H2OFe(OH)2+H22Fe(OH)2+1/2O2Fe2O3·3H2OFe+O2+H2OFe(OH)2亚硫酸盐类脱氧剂：2NaS2O4+2NaHCO3+O2Na2SO4+Na2SO3+H2O+CO2脱氧剂种类19-由主剂和辅剂组成主剂：脱氧剂，如铸铁粉，粒度要小。辅剂：辅助产CO2，如碳酸氢钠(NaHCO3)。催化剂：提高脱氧剂的反应速度，常用NaCl。基料：控制除氧速度，提高组成物透气性，常用不溶不活泼的物质如二氧化硅、活性碳等。-应用：常用于生鲜食品如肉制品、水果、油脂产品、水产品、糕点、粮食等。脱氧剂的组成20这类抗氧化剂包括*抗坏血酸及其衍生物*亚硫酸盐类由于亚硫酸盐、抗坏血酸及其衍生物同时具有消耗氧气及抑制多酚氧化酶的活性，因此常用于果蔬制品中作护色剂。1.3.3抑制多酚氧化酶的活性21这类抗氧化剂包括：植酸(phyticacid)卵磷脂(lecithin)柠檬酸这类抗氧化剂又称为金属离子螯合剂(metal-chelatingagents)1.3.4、螯合金属离子以消除其催化活性2223是指本身没有抗氧化作用但可提高抗氧化剂作用效果的物质。一般为具有金属离子螯合作用的酸性物质，如柠檬酸、磷酸、抗坏血酸等。通常和酚型抗氧化剂一起使用。1.3.5、抗氧化剂的增效剂24*提供一个酸性介质；*对促进氧化的金属离子起钝化作用；*使抗氧化剂再生：提供H+给酚型抗氧化剂自由基(AO•)使其再生；SH+AO•S•+AOHR•+AOHRH+AO•*清除氧。增效原理25阻断油脂自动氧化的链式反应。-酚型抗氧化剂：BHA、BHT、TBHQ、PG等-含硫抗氧化剂：DLTP通过自身氧化消耗食品内部和环境中的氧。抑制多酚氧化酶的活性。-抗坏血酸及其衍生物、亚硫酸盐类螯合金属离子以消除其催化活性-植酸、卵磷脂脱氧剂、增效剂。抗氧化机理小结26第2节抗氧化剂各论2.1抗氧化剂的种类和分类2.2酚型抗氧化剂2.3茶多酚2.4异抗坏血酸及其钠盐27中国约允许使用19种，可按溶解性和来源分为：2.1抗氧化剂的种类和分类合成天然水溶性油溶性水溶性油溶性Vc、异VcNaVcCaBHA、BHT、Vc棕榈酸酯、PG、TBHQ、DLTP、Ve茶多酚、植酸（PA）甘草抗氧化物、磷脂、迷迭香提取物竹叶抗氧化物28•包括有：BHA、BHT、PG、TBHQ2.2.1来源和结构2.2.2主要酚型抗氧化剂特性2.2.3抗氧化特性2.2.4抗菌性2.2.5毒性2.2.6应用2.2酚型抗氧化剂29合成抗氧化剂。占90%丁基羟基茴香醚2.2.1来源和结构30PGTBHQBHT二丁基羟基甲苯没食子酸丙酯特丁基对苯二酚312.2.2主要酚型抗氧化剂特性抗氧化剂溶解性热稳遇铁挥发水油乙醇PG1%2%60%++紫色-BHA—50%50%+++-+BHT—40%25%++浅黄++TBHQ1%10%60%+++-++324•醇溶性:易溶于乙醇或丙二醇中(BHT除外).•水溶性:不溶(BHA,BHT)或微溶(PG,TBHQ)于水.•油溶性:易溶于(BHA,BHT)或中度(TBHQ)溶于油中(PG油溶性小).溶解性(Solubility)33热稳定性(Thermo-stability)•BHA,BHTandTBHQ耐热性强,可用于高温作业食品.*BHA,BHT在焙烤用油中具有较好的“携带进入”作用(carry-througheffect,即随油脂进入食品中而起作用的特性).*TBHQ在煎炸用油中具有较好的携带进入作用.•PG热稳定性相对较差,在高温作业食品(尤其是在带碱性的焙烤食品)中携带进入作用效果不好.34金属稳定性(Metalstability)•PG易和金属离子如铁或铜反应产生色变现象，因此常和金属离子螯合剂如柠檬酸等复合使用.•BHA,BHT,TBHQ不会和金属离子反应着色.挥发性(Volatility)•BHA,BHT和TBHQ具有升华性,因此可直接用于食品包装材料发挥其抗氧化功能.352.2.3抗氧化特性(Antioxidativeactivity)BHA,BHT,PG和TBHQ是油脂及含油酯食品的有效抗氧化.36其抗氧化效果与食品种类及用量有关.BHA,BHT,PG和TBHQ对猪油抗氧化性对比(POV20mmol/kg)处理AOM/h处理AOM/h处理AOM/h对照样4对照样4对照样40.005%BHA270.010%BHA360.020%BHA420.005%BHT120.010%BHT180.020%BHT330.005%PG120.010%PG200.020%PG420.005%TBHQ230.010%TBHQ380.020%TBHQ5537植物油AOM/h对照样TBHQPGBHTBHA棉籽油Cottonseedoil924a1910934b3011942c37139大豆油Soybeanoil1129a21121241b26131053c311510红花油Saffloweroil620a1310829b107777c1287BHA,BHT,PG和TBHQ对某些植物油的抗氧化性比较(POV70meq/kg).a:0.010%;b:0.020%;c:0.030%.38在大多数食品中抗氧化性有以下顺序：TBHQPGBHTBHA.相互间复配使用或和柠檬酸VE或Vc混合使用时往往有协同增效(synergeticeffects)作用.表8酚型抗氧化剂的协同增效作用PGBHABHTTBHQ柠檬酸VEVcPG+-++++BHA++++++BHT-+++++TBHQ++++++39BHA,BHT,PG和TBHQ都具有一定的抗微生物作用,具有一定防腐性能.例如:-BHA报道在0.015%水平对金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)有抑制作用.-TBHQ对大多数细菌和酵母菌的MIC为0.005-0.01%,对霉菌的MIC为0.005-0.028%.2.2.4抗菌性(Antimicrobialeffects)402.2.5毒性(Toxicology):低毒性,安全性高抗氧化剂LD50(mg/kg)ADI(mg/kg)GRASE(g/kg)BHA20000-0.5是0.2BHT20000-0.3是0.2PG26000-1.4是0.1TBHQ700-1000暂定0-0.2-0.2酚型抗氧化剂的LD50,ADI和最大使用量(E)41根据其ADI和LD50,其毒性大小为:TBHQBHTBHAPG.-暂定ADI：指某物质的安全性资料有限，或根据最新资料对已制定ADI的某种物质的安全性提出疑问，要求进一步提供所需安全性资料.-TBHQ:ADI暂定为0.2mg/kg，因为缺少足够的长期实验研究结果，其致突变作用还不能被排除，因此有些国家（如日本、德国、法国、英国）还不允许使用.422.2.6酚型抗氧化剂的应用43444546--食用油脂：包括植物油（如花生油）和精练动物油脂(如猪油,牛脂)。--含油脂（尤其是含高油脂）的食品：肉制品,糖果,口香糖,坚果,粮食制品,油炸食品和焙考制品。主要应用47--食品包装容器•防止包装容器中的成分发生氧化，以免其酸败成分进入食品。•防止迁移