第5章-过渡金属配合物与催化

第5章过渡金属配合物与催化陈华袁茂林5.1过渡金属配合物……………………………………………………………………………1255.1.1过渡金属配合物中的成键类型……………………………………………………1255.1.2过渡金属配合物中的配体…………………………………………………………1275.1.3配体对过渡金属配合物性质的影响………………………………………………1275.1.4过渡金属价态的可变性与催化性能………………………………………………1305.2过渡金属配合物的基元反应………………………………………………………………1305.2.1配体的络合和解离…………………………………………………………………1305.2.2氧化加成与还原消去………………………………………………………………1315.2.3插入反应和去插入反应………………………………………………………………1345.2.4.流变性和多面体重排………………………………………………………………1355.2.5成键配体的反应……………………………………………………………………1365.2.6σ-π重排反应…………………………………………………………………………1375.318-电子规则………………………………………………………………………………1385.4过渡金属配合物在均相催化中的应用……………………………………………………1405.4.1羰化反应……………………………………………………………………………1405.4.2氢甲酰化反应………………………………………………………………………1425.4.3聚合反应…………………………………………………………………………1455.4.4烯烃的低聚反应……………………………………………………………………1475.4.5烯烃的加氢和异构化反应…………………………………………………………1495.4.6以烯烃为原料的其它反应…………………………………………………………150参考文献…………………………………………………………………………………………156习题和思考题……………………………………………………………………………………157从20世纪90年代以来，以减少环境污染、提高资源利用效率、昀大限度实现人类社会可持续发展为目标的“绿色化学”及以其为基础的清洁化技术的研究与开发已成为化学工作者追求的目标，并取得了令人瞩目的成绩。绿色化学所包含的重要内容之一，就是如何实现-124-化学反应的高选择性，昀大限度地提高化学反应的“原子经济性”。在有机合成中广泛研究和应用的催化过程，已成为实现绿色化学目标的重要手段。根据所用催化剂种类的不同，一般将催化反应分为多相催化、均相催化和酶催化。均相催化反应中所有参与反应的组分，包括催化剂与反应物，都在同一相中，一般为液相反应，催化剂则为结构确定的分子化合物。根据所用催化剂性质的不同，均相催化又可分为酸碱催化、络合催化以及自由基引发的催化三种主要类型。本章主要论述以过渡金属络合物为催化剂的均相络合催化，其特点是金属-碳键的形成在催化循环中起着重要作用。从石油化工到药物合成，均相络合催化已得到广泛的工业化应用，充分显示了其在化学工业中的重要地位[1]。在均相络合催化反应中，反应过程必定包括反应物与中心金属的配位，然后在配合物中发生化学变化形成产物，昀后催化剂复原等步骤。在完成催化循环的过程中，络合催化剂中的金属组分起着关键作用。但中心金属离子总是处在一定的配位场中，其性质受到配体的电子结构、空间结构的影响，因此，络合催化剂的性能是由中心金属和配体二者的协同作用决定的，不能离开配体孤立地考虑中心金属的作用。本章将首先介绍金属络合物的成键特点及配体对络合物性能的影响[2~5]。5.1过渡金属配合物在均相络合催化中所用的催化剂均为过渡金属的配合物，其原因可归结为：1.过渡金属成键形式的多样性：可适应不同配体和反应物配位活化的需要；2.配体的多样性：为合成不同结构和性能的催化剂提供了条件，是实现催化剂多样性的重要保证；3.配体对配合物性质的影响：可通过改变配体的结构和性能实现对催化剂性能的调控；4.过渡金属价态的可变性：满足反应物在中心金属上进行氧化加成与还原消去的需要；5.过渡金属配位数的可变性：为反应物的配位和生成产物的解离提供了条件。5.1.1过渡金属配合物中的成键类型已经知道，过渡元素是指在价电子层中含有未填满的d轨道和f轨道的元素，在均相络合催化中则专指前者，由于具有未填满的d壳层电子，又被称为d-区元素。其价电子层中有9个轨道，它们可以直接或经杂化后接受来自其它原子或基团的电子，形成σ-或π-键。如[C2H4PtCl3]-离子的结构（图5.1）。Pt以dsp2杂化轨道参与成键，CH2=CH2双键与[C2H4PtCl3]-所在的平面四边形垂直。乙烯π轨道提供电子与金属的空dsp2轨道形成σ-键；金属未参与杂化的填充d轨道向乙烯的π*轨道提供电子，形成π-键，又称反馈键。其结果是配位键加强，乙烯双键被拉长而削弱，更易被亲核试剂进攻。-125-MCC+=空dsp2轨道填充的π轨道空π*轨道填充的d轨道π-反馈键σ-健CCMMCC图5.1过渡金属与C=C双键成键示意图过渡金属羰基配合物的成键模式与烯烃配合物类似，其区别仅在于这里的σ-键由空的金属d或p轨道与CO中含孤对电子的sp轨道形成（图5.2）。同样π-反馈键使C-O三键被削弱，键的削弱反映在其在红外光谱中的振动吸收红移。M+空d或p轨道填充的sp轨道空π*-轨道填充的d轨道π-反馈键σ-健COMCOMCOσ/π图5.2CO与过渡金属成键示意图与烯烃不同，CO在与过渡金属络合时，还常常与两个或多个金属中心同时配位，随着与之配位的金属个数的增加，CO中的C–O键被进一步削弱，键长增加，振动吸收波数减小（见图5.3）。在过渡金属配合物中另一类十分重要的配体是三价膦的化合物R3P或(RO)3P（R为芳基或烃基）。与羰基配合物类似，过渡金属-膦键也由两部分构成（见图5.4）。IrIrCOOCCOAAAμ2-桥联羰基，C-O键长：1.17~1.22νCO:2002(s),1959(w),1776(m)cm-1桥联羰基键长：1.207端羰基键长：1.177MPR3MPR3空d或p轨道填充的sp3轨道空σ*-轨道填充的d轨道π-反馈键σ-健图5.3桥联配位CO的性质图5.4R3P与过渡金属M成键示意图三价膦化合物与CO配位时的区别在于：金属-膦键中的π-反馈键，由填充的过渡金属d轨道与膦的σ*-重叠形成（也有认为是由P提供空的3d轨道形成π-反馈键）。当与P原子相连的基团吸电子能力增加时，膦与过渡金属形成σ-键的给电子能力减弱，同时由于膦的σ*-轨道能量降低，使其从金属d轨道接受电子形成π-反馈键的能力增加。因此，通过改变P上的取代基，可以形成一系列中心金属上具有不同电子密度的过渡金属配合物，从而实现对中心金属上电子密度的调控，达到改变催化剂性能的目的。-126-过渡金属能够与具有π-电子的化合物形成稳定的化学键。从催化的角度，要求中心金属不但能够形成稳定的σ-键，而且具有高的反应活性，过渡金属配合物正具有这种特点：不但可以在相对温和的条件（常温、常压）下形成，而且能够以很好的专一性参与反应。在均相络合催化中常见的配合物还有：RhCl(PPh3)3IMeRhCl(PPh3)3+CH3I烷基配合物RhCl(PPh3)3MeCClORhCl(PPh3)3+CH3COCl酰基配合物MMMMη1-型η3-型烯丙基配合物在各种催化反应中，它们都是重要的反应中间体。5.1.2过渡金属配合物中的配体配体是能与过渡金属形成化学键的任何原子或化合物。几乎元素周期表中的所有元素和绝大多数有机化合物都能与过渡金属形成配合物。因此，过渡金属配位化学的内容是相当丰富的，这也丰富了以过渡金属配合物为催化剂的均相络合催化的内容。根据配体的组成，可将其分为离子配体（ionicligand）和中性配体（neutralligand）。如：离子配体：Cl-、H-、OH-、CN-、R-、Ar-、CH3CO-等。中性配体：CO、烯烃、R3P、R2PH、R3As、R2AsH、RAsH2、P(OR3)、H2O、R3N等。实际上，这只是一种形式上的划分，并不体现配体与过渡金属形成化学键时的实质。绝大多数离子配体与过渡金属形成的都是共价键，而不是离子键，有时中性配体形成的配合物中化学键的电荷分离甚至比离子配体形成的配合物中还要明显。根据配体在催化反应中的表现，又可将其分为参与性配体（participativeligand）与非参与性配体（non-participativeligand）。参与性配体在催化循环完成后，直接出现在反应产物分子中。如，CO，H，RCH=CH2等。非参与性配体在催化循环完成后，仍保持与中心金属结合，而不进入反应产物分子。如，Cl，R3P等。非参与性配体在均相络合催化中起着极其重要的作用，特别是叔膦化合物，往往对催化剂的活性和选择性起着决定性的作用。5.1.3配体对过渡金属配合物性质的影响过渡金属能够同时与参与性配体和非参与性配体结合,通过对非参与性配体结构的调节，可以改变参与性配体的反应性能，从而实现对催化剂性能的调控。这种影响的本质，是对催化活性中心，即中心金属上的电子效应和空间效应的改变。任何一个哪怕是昀简单的配体的改变，都会同时对中心金属上的电子效应和空间效应产生影响。-127-电子效应：配体对催化剂的影响程度,取决于它的电子给予或接受能力，它的改变将使整个配合物电子结构发生变化，在某些区域内电子密度提高，另一些区域内电子密度降低，从而使得键合性质发生变化。空间效应：配体体积的大小和空间构型，必然对反应物分子的配位带来有利或不利的影响。从静电作用考虑，由于中心金属带正电荷，将使周围的配体或多或少受到极化，如果配体被给电子能力更强的配体取代，则中心金属上正电荷减弱，结果将改变金属离子同所有其它配体的键合能力。可见一个配体的改变将波及整个配合物的成键情况。这是过渡金属配合物的一个特点。利用EHMO（休克尔分子轨道理论）对平面四方配合物trans-PtL(NH3)Cl2(见图5.5)的计算表明，Pt-L键合增强，会使Pt同其它配体间的电子密度降低，这种影响在反式位置上一般表现得较为显著。配体NH3和Cl无空的π-轨道可供电子反馈，假定L配体的电子通过σ-轨道与Pt作用，由于σ-键合的金属轨道（dx2-y2,s,px,py）同两个处于反式位置的配体配位，因此引进的配体L对反式配体影响昀为显著。然而，dx2-y2,s轨道又同时与顺式配体配位，因此对顺式配体也有一定的影响。由这种影响的大小，就可定性了解配体配置和键合情况。具有π-对称性轨道的配体（如RCH=CHR,CO中的π*，叔膦中P的外d空轨道），它们除了通过σ-轨道和中心金属M作用外，配体的π*-和空d轨道还起着吸引其它配体中π-键合电子的受体作用。金属的dπ轨道则起着传递电子的“导体”作用。如，CO和R3P同时配位于金属上的情况（见图5.6）。PtClNH3ClLTrans-PtL(NH3)Cl2dx2-y2xyyxz图5.5配合物PtL(NH3)Cl2结构示意图MCPO图5.6配体的电子轨道相互作用示意图催化配体都适用，配体的给-受电子能力和圆锥角则主要针对均相络合催化中5.1.3大的相互作用，这种作用对其中的一个配体在发生取代反应时的速度会产生明显的影响。dxydxy中心金属和处于反式位置π对于电子效应和空间效应的影响，目前还没有一种有效的理论能够用于判断哪种效应的影响更为重要。虽然如此，下述三种参数对我们判断非参与性配体的性质对过渡金属配合物性能的影响，仍然是十分有帮助的，即：反式效应、配体的给-受电子能力和圆锥角。反式效应对所有昀常见的膦配体。.1反式效应如前面所介绍的，当配合物中的两个配体处于反式位置时，它们与中心金属的成键电子轨道之间会产生昀-128-这种处于反式位置的配体中一个配体的性质对另一个配体被取代速度的