搜索
第四章染料化学4.1概述1.基本概念•染料是能使其它物质获得鲜明而坚牢色泽的化合物。•早期的染料主要来自天然动植物•目前合成染料已经取代了天然染料，品种已达8600多种。2.染料的分类(1)按染料的化学结构进行分类①偶氮染料②硝基和亚硝基染料NaO3SHON=NNaO3S③芳甲烷染料•染料分子中含有二芳基甲烷和三芳基甲烷结构的染料CC(HC)NN(CH)CNH.HCl三苯甲烷二苯甲烷碱性嫩黄O2323④蒽醌染料⑤靛系染料含有靛蓝或类似结构的染料。OONHOONHNNNNHSONaClClSONa蒽醌活性艳蓝X-BRCHNNHC=CCOOOOCC=CSSC233⑥酞菁染料含有酞菁金属络合物结构的染料。⑦硫化染料用硫或多硫化钠的硫化作用制成⑧菁系染料含有聚甲炔结构的染料。-(CH)n-⑨杂环染料含有五、六元杂环等结构的染料。在皮革染色中用的较多的是前四类染料。NNNNNNNNM(2)按应用分类酸性染料直接染料碱性染料金属络合染料活性染料氧化染料硫化染料媒染染料还原染料分散染料油溶与醇溶性染料等十多种皮革染色主要应用上述前五种。3.染料的命名(1)我国的染料命名体系实行的是三段命名法，规定如下：•第一段为冠称，表示染料根据应用方法或性质分类的名称，为了使染料名称能细致地反应出染料在应用方面的特征，将冠称分为31类，如酸性、弱酸性等•第二段为色称，表示染料在被染物上色泽的名称，色泽的形容词采用“嫩”、“艳”、“深”三字。•第三段是尾称(字尾)，以英文字母结合阿拉伯数字补充说明染料的色光、形态、强度、特殊性能及用途等。(2)国外染料产品的命名国外染料产品的命名，大致也采用三段命名法，但非常混乱。注:染料索引《染料索引》是一部国际性的染料、颜料品种汇编。它将世界大多数国家各染料厂的商品，分别按它们的应用性质和化学结构归纳、分类、编号，逐一说明他们的应用特性，列出它们的结构式，注明其合成方法，附有同类商品名称的对应表。4.染料的性能及评价(1)外形常用染料外观形态有粉状、粒状、块状、浆状等。(2)溶解度在一定温度下某染料在100克纯水中所能溶解的最大克数。(3)强度染料的染色强度，它表示染色能力的大小，也称为浓度或力分。通常以%表示。染料的强度越大，染色时的需要量就越少。(4)色光染料与被染物所显示出的主色中所呈现的副色。(5)染色坚牢度染色坚牢度是指染色物抵抗外界作用而保持原色的能力。对于皮革染色来说，耐日晒、皂洗、干湿擦、水洗、汗渍等牢度指标尤为重要。(6)渗透度是指染料向被染物内部渗透的能力。(7)亲合力染色达平衡是，纤维吸收染料的数量，可用不加助剂时的上染百分率表示。4.2染料的颜色与分子结构的关系1.经典发色理论(1)发色团与助色团理论根据维特(O.N.Witt)发色团与助色团理论（1876）,有机化合物结构中至少需要有某些不饱和基团存在时才能发色，这些基团称之为发色基团，主要的发色基团有-N=N-、=C=C=、-N=O、NO2、=C=O等。维特的发色团与助色团理论在历史上对染料化学的发展起过重要的作用，也正是这个原因，维特的发色团与助色团这两个名称现在还在被广泛的使用着，不过它们的涵义已经有了根本的变化。解释1.发色体：含有发色团的分子称为发色体或色原体。发色团被引入的愈少，颜色愈浅；发色团被引入的愈多，颜色愈深。以下情况可使颜色加深：1）增加侧链内的烯基数目2）增加羧基的数目，特别是增加彼此直接联结的羧基3）以萘环代替偶氮染料中的苯环4）把一定的取代基加入分子内。发色体对各种被染物质也不一定具有染色能力(或亲和力)，能够作为染料的有机化合物分子中还应含有助色团.2.助色团：能加强发色团的生色作用，并增加染料与被染物的结合力的各种基团。主要的助色团有-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等。此外像磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)等为特殊助色团，它们对发色团并无显著影响，但可以使染料具有水溶性和对某些物质具有染色能力。（2)醌构理论内容：染料之所以有颜色，是因为其分子中有醌结构存在。醌型结构可视为分子的发色团。这个理论只能用来解释三芳基甲烷类及醌亚胺类染料，对于偶氮苯类的有色化合物不适用。2.近代发色理论根据量子化学及休克尔(Huckel)分子轨道理论，有机化合物呈现不同的颜色是由于该物质吸收不同波长的电磁波而使其内部的电子发生跃迁所致。能够作为染料的有机化合物，它的内部电子跃迁所需的激化能必须在可见光(400nm~760nm)范围内。物质的颜色主要是物质中的电子在可见光作用下发生П→П*(或伴随有n→П*)跃迁的结果，因此研究物质的颜色和结构的关系可归结为研究共轭体系中П电子的性质，即染料对可见光的吸收主要是由其分子中的П电子运动状态所决定的。3.颜色的深浅和浓淡物质的颜色的深浅是指物质吸收的光波在光谱中的位置而言，物质吸收的光波波长愈短，则颜色愈浅。物质颜色的浓淡，是表示同一种染料的颜色强度，即物质吸收一定波长光线的量的多少。人们把能增加染料吸收波长的效应称为深色效应，把增加染料吸收强度的效应叫浓色效应。反之，把降低吸收波长的效应称为浅色效应，把降低吸收强度的效应叫减色效应。4.颜色的拼配三原色：红黄蓝红黄二次色：橙绿紫橙三次色：黄灰蓝灰红灰颜色拼配举例黄色颜料（除黄色光线，能微吸收绿色和橙色光，强烈吸收其余光线）蓝色颜料（除蓝色光线，能微吸收绿色和紫色光，强烈吸收其余光）注：互补染料：在染料混合中，当两种染料混合时，如果一种染料所反射的色光，全被另一种染料所吸收，则该两种染料就称为互补色绿人类视觉系统对色的反映•2.Sample1.Illumination3.Observer4.Color物体颜色照明体–阳光：在地球上产生视觉的根本原因•电磁波光谱:可见光谱范围很少1pm1nm1um1mm1m1km1Mm1GmWavelengthKosmicradiationradiationGammaX-RaysUltravioletradiationvisibleradiationInfraredradiationRadar,TVRadioAudioFrequenciesEnergydistribution380nm730nm•天然和人造光源:D65,A,TL84300400500600700800Wavelength(nm)Rel.IntensityD65(Daylight)A(Tungsten)F11(Fluorescent)日光白炽光荧光相对強度波长物体–反射:眼睛所看到的–吸收:颜料的作用–透射率,不透明度,遮盖力:有時也很重要眼睛–功能介紹•空間分辨•颜色分辨Retinawith120.000.000receptorsEyeBallLens800.000nervestothebrainLight眼球晶体光视网膜上的120,000,000个接收体800,000条神经腺至脑部–敏感度•两种视觉中枢•暗光下:杆体細胞(120Million)只分辨明暗•明亮光下:三种锥体细胞(6Million)分辨颜色•色盲:缺少椎体细胞椎体细胞对可见光谱的反应–标准观测者x,y,z,–2o,10o的视场Standardobserver2?fieldofview00,511,522,5300400500600700Wavelength(nm)rel.sensitivityStandardobserver10?fieldofview00,511,522,5300400500600700Wavelength(nm)rel.sensitivity大脑–颜色视觉使大脑产生的–程序非常复杂–为了发展更好的颜色测量系统，我们需要更进一步研究–背景•周围,对比–(中间灰线相同，只是背景不同）怎样看见颜色察觉的颜色是受到以下因素影响–大小–适应–自然环境–人造环境–表面构造–期望–经验–训练用人眼比较颜色•可能做到的•看见的完全是我们的感觉•我們能分辨出数百万种颜色•必须条件•标准光源•标准观测几何用人眼比較顏色•不能做到的–限制•需要拼在一起才能比较•没有标准的记忆預料不到的事情•同色异谱现象MetamerismDaylightorsomeotherTungstenilluminationSample1Sample2Sample1Sample2similardifferent日光白炽灯或其它照明样本1样本1样本2样本2相似的不同的同色异谱现象預料不到的事情•方向•表面结构ABABABAB預料不到的事情•特殊效果–金属效果–干扰（珠光）效果–必须多角度观测–直接观测和照明会有最好的效果預料不到的事情•荧光–增白剂“蓝”色加入带黄的纸张可增加“白”的感觉此效果只在带UV的光线下产生日光荧光色例如，红色、绿色，色彩的饱和度比其他物体较高4.3染料的发展概况4.3.1染料的发展历史4.3.2我国染料的发展概况4.3.3世界染料生产发展的新趋势(1)染料生产规模化(2)染料生产及污染有向亚洲等欠发达地区转移的趋势(3)在染料的生产中注重新技术及新产品的研究4.4皮革生产中常用的染料皮革用染料是以酸性染料、直接染料以及金属络合染料为主。可以预测，能与皮革纤维发生络合的金属络合染料及能和革纤维发生共价结合的活性染料以及取代禁用染料的环保染料将在皮革染色上的应用前景广阔。4.4.1酸性染料(1)概述酸性染料是一类须在酸性介质中进行染色的染料，并因此而得名，并非染料本身呈酸性。分子式：D—SO3Na，D代表有色染料母体。电离式：D—SO3NaD—SO3-(有色染料阴离子)+Na+(无色)(2)酸性染料的结构和分类结构特点：大多为芳香族化合物的磺酸钠盐。这类染料主要由具有磺酸基的偶氮染料、蒽醌染料和三芳甲烷染料组成。所以从结构上看多为偶氮型染料，而且以单偶氮和双偶氮的为最多。(3)酸性染料的性质及应用性能•相对分子量低，大多数在400~800之间。•多数以磺酸基为水溶性基团。•染浴中加入酸时，可生成色素酸，色素[D—SO3Na+HCL→D—SO3H(色素酸)+Na++CL-]使被染物着色浓厚，有利于染料固定。•染浴中加入中性盐时因同离子效应而使染料离解减缓，减少色素酸的生成，缓染、匀染。•酸性染料阴离子与重金属阳离子会产生有色沉淀，故染色时不可用金属器皿。•对钙、镁离子不敏感，可在硬水中使用。•不能与阳离子染料同浴染色，若先用阴离子染料染色，后用阳离子染料固色，则染色效果好。•染浴中加入一定量的阴离子或非离子表面活性剂可对酸性染料起匀染作用。•酸性染料和直接染料搭配用于皮革染色，相溶性好，染色互补性好。•酸性染料用于铬鞣革时，常在染色后期加甲酸固色。•酸性染料色谱齐全，色泽鲜艳，渗透性好，使用方便，具有一定的坚牢度。•抗水性较差，不耐水洗，耐碱洗坚牢度差。4.4.2直接染料(1)概述直接染料是一类无须使用媒染剂就能直接使纤维染色的染料，故名直接染料。从化学结构上看，直接染料几乎全是偶氮型，且多数为双偶氮或多偶氮型。相对分子量比酸性染料大，主要为芳香族磺酸盐，易溶于水，能和纤维分子间依靠范德华力和氢键结合。(2)直接染料的特点分子结构有三个特点：直线型、共平面性和较长的共轭系统。直接染料在染色性质上的特点：•在溶液中易聚集形成半胶体溶液，提高染色温度可以降低染料聚集度，从而提高上染能力；•对酸敏感，在染色时不需加酸固色；•对水中的钙镁离子十分敏感，与之生成沉淀，染色时注意水的硬度；•染色时渗透性差，遮盖力好，色泽浓厚，是皮革染色时主要的表面着色染料之一；•在染色时可与酸性染料配合使用，效果互补，不可与阳离子性物质同浴使用。(3)直接染料在皮革染色中的应用直接染料主要用于铬鞣革的染色，染色时常和酸性染料搭配同浴使用。由于直接染料在许多方面相似于芳香族合成鞣剂，因而具有一定的鞣性和填充性。一般不用于植鞣革的染色。直接染料和酸性染料互相配合进行染黑色革时，一般二者的质量比为3:2(直接染料：酸性染料)，这样既可以满足皮革的表面着色，又可保证皮革深层着色。4.4.3碱性染料(1)概述碱性染料又名盐基染料，它是有颜色的有机碱与酸形成的盐，碱性染料水溶液中离解成染料