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报告人：高大永热电材料的发展现状及应用前言在当今时代，环保和节能已经成为时代的主题。如何开发新的绿色能源，如何更好的做到低功耗，如何更好的保护环境又不影响人类的发展，成为研究的重点。热电转化器件，因为具有环保、能源回收等多种优点，越来越受到人们的重视，成为当今人们研究的热点之一。报告内容热电材料的发展热电转化的理论基础热电材料的分类提高材料性能的主要方法热电材料的应用范围总结一、热电材料的发展热电材料起源于19世纪30年代，由于当时主要是金属材料，所以研究进展相当缓慢。到了20世纪30年代，半导体材料的出现，热电材料的研究再次引起人们的关注。接下来的几十年，人么不断发现合成新的热电材料，并逐渐在发电、制冷等领域取得技术性突破，并开始商业化发展。现在，热电材料已经成为人们研究的重点之一。二、热电转化的理论基础1821年塞贝克通过研究不同导体组成的回路发现了塞贝克效应。1834年帕尔贴在塞贝克效应的基础上发现了帕尔贴效应。1854年汤姆逊将塞贝克效应和帕尔贴效应相结合，通过实验和理论分析，提出了汤姆逊效应。1.塞贝克效应塞贝克效应又称作第一热电效应，它是指在两种金属A和B组成的回路中，如果使两个端点的温度不同，会产生电动势。若存在回路，在回路中将出现电流，。2.帕尔帖效应帕尔帖效应，又称第二热电效应，是指当电流通过A、B两种导体组成的接触点时，除了因为电流流经电路而产生的焦耳热外，还会在接触点产生吸热或放热的现象。3.汤姆逊效应汤姆逊效应：当电流在温度梯度的单一导体中流过时，导体除产生不可逆的焦耳热之外，还要吸收或放出一定的热量（称为汤姆孙热）。或者反过来，当一根金属棒的两端温度不同时，金属棒两端会形成电势差。如何确定材料热电性能的好坏热电材料的热电转换效率可用无量纲热电优值ZT来表征，ZT越大,材料的热电性能越好。式中S为材料的热电系数，即塞贝克系数，σ为材料的电导率，为材料的热导率。2SZTT三、热电材料的分类1、根据材料的使用范围2、根据材料自身的组成成分和结构特点1、根据材料的应用范围室温热电材料：Bi-Te系列半导体材料具有良好的室温热电性能,在室温情况下ZT值接近1。通过掺杂Cu、Sb等，能够使材料在室温情况下的ZT值达到1.5。Bi2Te3晶体结构（●：Te；●：Bi）中温热电,PbTe材料已经比较成熟。N型PbTe的热电性能较好，但是P型PbTe的性能并不理想。目前研究难点在P型材料。具有方钴矿结构的CoSb3类材料是中温热电材料的新型代表。高温热电材料，以SiGe为代表。适当提高Si含量可以有三方面的优势：降低了材料的热导率，且合金具有较大的塞贝克系数；提高的载流子浓度；提高了SiGe合金的禁带宽度和熔点，使其更适合高温下的工作。这种材料在1000K时的ZT值能够达到1。2、根据材料的结构和成分1、半导体金属合金型热电材料这类材料以Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ族及稀土元素为主，主要是金属化合物及其固溶体合金如Bi2Te3/Sb2Te3、PbTe、SiGe等,这些材料都可以通过掺杂分别制成p型和n型材料。这些材料制备条件要求较高,需在一定的气体保护下进行,不适于在高温下工作，含有对人体有害的重金属。2、方钴矿(Skutterudite)热电材料方钴矿是一类通式为AB3的化合物（其中A是金属元素，如Ir、Co、Rh、Fe等；B是V族元素，如As、Sb、P等）。其中，CoSb3的热性能相比较而言最好。尽管二元合金有良好的电性能,但其热电数据受到热导率的限制。3、金属硅化物型热电材料金属硅化物是指元素周期表中过渡元素与硅形成的化合物,如FeSi2,MnSi2,CrSi2等。由于这类材料的熔点很高,因此很适合于温差发电应用。人们研究较多的是具有半导体特征的FeSi3,它具有高抗氧化性、无毒、价格低廉等优点。此外,通过向FeSi3中掺入不同杂质,可制成P型或N型半导体,是适合于在200—900℃温度范围内工作的热电材料。4氧化物型热电材料氧化物型热电材料的特点是可以在氧化气氛里高温下长期工作,大多数无毒性、无环境污染,且制备简单,制样时在空气中可直接烧结,无需抽真空,成本费用低,因而备受人们的关注。典型代表为NaCo2O4化合物。NaCo2O4的ZT值在900K时达到0.72。5、功能梯度材料(FGM)功能梯度热电材料有两种。一种是载流子浓度梯度热电材料；另一种是分段复合梯度热电材料。梯度热电材料的每层之间只有真正实现连续过渡，才能消除梯度层之间的界面，对于分段的FGM，各个单体材料一般通过插人过渡层的方法来避免或减少因结合界面的存在引起的电导率下降及热导率升高等问题，因此发展材料的制备技术是研制梯度热电材料的关键。6、低维热电材料理论研究及实验结果都表明，降低材料维数可以提高热电材料的ZT值。原因在于降低维数:(1)提高了费米能级附近的态密度，从而提高了塞贝克系数;(2)提高了载流子的迁移率;(3)增加了势阱壁表面声子的边界散射，降低了晶格热导率。主要包括：超晶格热电材料、纳米复合热电材料等。四、提高材料热电优值的方法1、元素掺杂材料的塞贝克系数、电导率、热导率都是和载流子浓度相关的函数，很难独立改变。通过对性能比较优异的热电材料进行掺杂，可以改善材料本身的载流子浓度和迁移率，从而提高热电优值。2、低维化材料的低维化有助于降低材料的热导率，能有效的提高材料的热电性能。因为改变材料的量子结构能够明显的改变材料的性质。例如：费米能级处态密度增大会导致塞贝克系数增加。目前主要的技术手段有真空蒸发镀膜法、离子束外延法、金属有机化合物气相沉积法等。3、梯度化某种材料的热电优值只有在特定的温度范围才会出现。梯度化的目的就把适用于不同温度区域的热电材料通过复合成梯度材料，是单一材料在各自温度区域内保持最高的热电转化效率。目前制备FGM的方法有：粉末致密法、涂层法、分层制备发等。4、热电模块的设计通常的做法就是把上述三种方法结合起来，从而更好的改变材料的热电性能。另外，还包括具体应用器件的设计。例如，热点模块中电臂的长度、截面积的大小、P型材料和N型材料的串联并联情况等等。五、热电材料的应用范围热电材料主要用在温差发电器件和热电制冷器件两个方面。温差发电器件利用塞贝克效应。热电制冷器件利用帕尔贴效应。温差发电器右图所示为温差发电器原理图。因为半导体材料的塞贝克系数远远大于金属材料，所以采用半导体材料来制备。温差发电器中的基本结构温差发电器产品德国一家芯片研发企业研究出的新型电池，主要由一个温差硅芯片构成。当硅芯片正面温度和背面温度具有一定温差时，其内部就会产生微电流。组件两面上的温差在0-60度之间是，可以产生0-3.8V电压，0-3A的电流。下图所示为汽车余热回收系统，器件的一侧是排气管通道，另一侧是热交换器，两侧温度不同，给温差发电器提供温差。下图所示为一种太阳能发电屋顶结构，在屋顶设置了热电转换器件。太阳照射铜板，使热端温度上升，与冷端形成温差，从而发电。在环境温度在30-35℃，辐射强度为800W/m2，能够产生1.2W/m2的电力，能够用来提供照明。温差发电的优势1、利用有易于环境的清洁能源不依赖化石燃料和放射性同位素元素，仅靠温度差便可发电。2、可从地球上所有的热源中获取能量自然界中的所有热源（太阳热、海洋热、地热、人体热等）人工热源（工业废热、汽车废热、燃烧垃圾的废热等）3、比较小的温度差就可获取能量只要有数十度的温度差就可发电。4、长寿命。没有机械的驱动部分，不易发生各零件的损耗和劣化。热电制冷器件右图为热电制冷工作原理图热电制冷器中的基本结构热电制冷器件产品苏州冰雪电子有限公司制冷芯片型号：TES1-12704外形尺寸：30*30MM最大电压：15.4V最大电流：4A最大制冷功率：35.6W机柜空调制冷机芯型号：FF-36w外形尺寸：120*91*133mm（长*寛*高）电压：DC12V正常工作的环境温度为-10℃至+50℃热端散热器的过热保护器温度设定+75℃±5℃TTR系列致冷饮水机工作电压：90V-265V功耗：70W制冷速度：3L/H出水温度：13℃以下德国MOBICOOL冰箱厂美固：TC-14FL半导体车载冰箱容积：14升电压：12/24伏直流和230伏交流电温度范围：冷藏+1°C至+15°C加热+50°C至+65°C功耗：22W德国MOBICOOL冰箱厂美固T08半导体车载冰箱电源电压：DC12V功耗：32W容积：8L最大制冷可达低于环境温度20°C热电制冷的优势不需要制冷剂，对环境无污染工作时无噪音、无排弃物冷却速度快，调节性能好制成多级制冷方便，制冷温差可达300～1500易于小型化与传统制冷相比，半导体制冷器重量轻、体积小，可提供高技术领域使用总结热电材料的热电优值太小仍然是目前面临的主要问题。要继续提高材料的制备工艺，加宽对新型材料的研究范围，进一步提高材料的性能。热电器件的工业化已经逐步实现，可以根据器件的工作状态、性能评价，找出与器件的微观结构的联系，从而更好的分析材料的性能。当然，热电材料有自身特有的优势，前途肯定是光明的。Thankyou！