氧化石墨烯的结构及应用

氧化石墨烯的结构及应用2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈•海姆(AndreGeim)和康斯坦丁•诺沃肖洛夫(KonstantinNovoselov)成功地从石墨中分离出一层碳原子构成的石墨烯，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。自此，石墨烯由于其突出的导热性、室温高速载流子迁移率、透光性和力学性能等，同时具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质，受到了世界各界的广泛关注，也成为科研领域的新兴宠儿。氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化后的产物，它是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料更是具有广泛的应用前景，因为成为研究的又一重点。一、氧化石墨烯的分子结构石墨被强氧化剂氧化，氧原子进入到石墨层间，结合л电子，使层面内的二键断裂，并以C=O,C-OH,-COOH等官能团与密实的碳网面中的碳原子结合，形成共价键型石墨层间化合物。氧化石墨烯的理想结构组成为C400H，也有文献报道其组成为CX+(OH)Y-(H20)2，其中C、H、O等各元素的含量随氧化程度不同而发生改变，一般范围为C7O4H2-C24O13H9，目前，普遍认为氧化石墨是一个准二维固体物质。氧化石墨烯由尺寸不定的未被氧化的芳香“岛”组成，而这些“岛”则被含有醇羟基、环氧基团和双键的六元脂环所分开，芳香环、双键和环氧基团使得碳原子点阵格式近乎处于同一平面，仅有连接到羟基基团的碳原子有较轻微的四面体构型畸变，导致了一些层面的卷翘。官能团处于碳原子点阵格子的上下，形成了不同密度的氧原子分布。干燥的氧化石墨在空气中稳定性较差，很容易吸潮而变成水合氧化石墨，层间距也会随其含水量的高低而有所不同。随含水量的增加，层间距从0.6nm增加到1.1nm,从而导致X射线(100)衍射峰的位置的变化。鉴于氧化石墨烯在石墨烯材料领域中的地位，许多科学家试图对氧化石墨烯的结构进行详细和准确的描述，以便有利于石墨烯材料的进一步研究，虽然已经利用了计算机模拟、拉曼光谱，核磁共振等手段对其结构进行分析，但由于种种原因(不同的制备方法，实验条件的差异以及不同的石墨来源对氧化石墨烯的结构都有一定的影响)，氧化石墨烯的精确结构还无法得到确定。二、氧化石墨烯的制备方法氧化石墨烯的制备方法主要有Brodie、Staudenmaier和Hummers三种方法，它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟硝酸或它们的混合物)处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层问，再用强氧化剂(如KMnO4、KC104等)对其进行氧化。1、Brodie法1898年Brodie采用发烟HNO3体系，以KC103为氧化剂，反应体系的温度需先维持在0℃，然后，不断搅拌反应20-24h。洗涤后获得的氧化石墨的氧化程度较低，需进行多次氧化处理以提高氧化程度，反应时间相对较长。该法的优点是其氧化程度可利用氧化时间进行控制，合成的氧化石墨结构比较规整。但因采用KC103作氧化剂，有一定的危险性。2、Staudenmaier法采用浓H2S04体系，和发烟HN03混合酸对石墨粉处理，以KC103为氧化剂，反应体系的温度一直维持在0℃。氧化程度随反应时间的增加而增加，可通过控制反应时间来控制石墨烯的最终氧化程度。一般氧化程度较低，需进行多次氧化处理，GO碳层破坏严重。3、Hummers法采用浓H2S04加NaN03体系，以KMnO4为氧化剂，傅玲等将反应过程可分低温((4℃以下)、中温(35℃左右)和高温((98℃以下)反应三个阶段。该法的优点是用KMnO4;代替KC103，提高了实验的安全性，减少了有毒气体的产生。同时该方法所需的氧化时间较短，产物的氧化程度较高，产物的结构较规整且易于在水中发生溶胀而层离。采用Hummers方制备氧化石墨，具体的工艺流程：在冰水浴中装配好250mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物，再分次加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20min后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5%HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。此外，近年来，不少学者也探索更好的制备方法。MatsuoY采用电化学方法，将石墨投入强酸中，以Hg/HgSO4为电极，电解氧化后投入水中，干燥后得到氧化石墨烯。DanielaC.Marcano等以KMnO4和9:1(体积比)的H2SO4/H3PO4为氧化剂，采用不加入NaNO3的方法也制备出氧化石墨烯，该方法提高了氧化过程的有效性，所得产物亲水性增强，反应过程不产生有毒气体，环境污染小，反应温度容易控制。ShenJianfeng等用过氧化苯甲酰为氧化剂，快速制备出氧化石墨烯，缩短了制备时间。三、氧化石墨烯的性质和应用氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。其大量的含氧官能团使碳层带负电荷，带正电荷的阳离子很容易进入层间，并把层间距撑大，为聚合物和无机纳米粒子的负载提供了有利条件。对氧化石墨烯表面进行改性所得的氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料，它们都显示出优越的性能，具有广泛的应用领域。1、分析检测领域中国科学院上海应用物理研究所发现将氧化石墨烯应用于PCR技术中，可显著提高PCR的特异性、灵敏度和扩增产量，并可消除扩增中形成的引物二聚体，且优化区间广，可广泛适用于各种浓度和复杂程度的DNA模板。与其他已应用于PCR技术中的碳纳米材料相比，氧化石墨烯对PCR的优化具有更加优异的综合效果。除了蛋白质、核酸、葡萄糖等生物分子的检测，基于氧化石墨稀的传感器亦可被用作燃料分子的催化分解以及TNT、Pb2+、Cd2+等有害化学物质的检测，为减少环境问题出一份力。曾延波等人构筑了基于硼酸化氧化石墨烯的分子印迹电化学传感器，研究其对多巴胺分子的双识别作用。分子印迹技术是以目标分子为模板分子,制备对目标分子具有高选择性材料的方法。电化学传感器通常指通过敏感部件与转化器的相互结合，能够对特定物质具有良好电化学响应信号的分析装置。有机硼酸类化合物选择性识别双羟基的分子，如糖类物质、多巴胺、芦丁，在有机溶剂或水溶液中，硼酸基团（苯硼酸）与双羟基分子中的羟基通过共价键作用生成环酯，从而达到分子的识别。多巴胺是一种神经传导物质，可以用来帮助细胞传送脉冲。其为拟肾上腺素药，具有增加肾血流量、兴奋心脏的功能，用于治疗神经紊乱、高血压、支气管哮喘、先天性心血性及感染性休克等疾病。此外，多巴胺负责大脑的情欲、感觉，据此还可以用于治疗抑郁症。而多巴胺不足则会令人失去控制肌肉的能力，严重时会令病人的手脚不由自主地颤抖或导致帕金森氏病。因此，建立快速、准确、灵敏的分析方法测定多巴胺的浓度对于生理功能研究、疾病诊断以及临床应用等方面均有重要的意义。将分子印迹技术和硼酸化两者相结合，在氧化石墨烯材料表面进行硼酸类化合物的功能化，然后在此材料表面进行分子印迹，从而制备基于硼酸化的氧化石墨烯复合材料，该复合材料对多巴胺具有分子印迹和硼酸化的双识别效果，将此复合材料作为电化学传感探针实现多巴胺的双识别检测，从而达到高选择性、高灵敏度地测定多巴胺。以上是基于氧化石墨稀电化学方面的性质的传感器应用，而另一方面，氧化石墨稀的结构使其对荧光有很强的猝灭作用，基于此，其与量子点或染料的复合可被用于DNA、凝血酶等的检测。2、改性聚合物材料除了电学性能优异外,氧化石墨烯的拉伸模量(1.01TPa)和极限强度(116GPa)与单壁碳纳米管(SWdCNT)相当,其质量轻,导热性好(~3000W/(m·K))，且比表面积大(2600m2/g)。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比,氧化石墨烯价格低廉,原料易得,有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。近年来,Ruoff等用化学方法相继研制出氧化石墨烯/聚合物导电纳米复合材料和无支撑的氧化石墨烯纸,掀起了氧化石墨烯应用研究的热潮。目前氧化石墨烯/聚合物复合材料应用领域涵盖了能源行业的燃料电池用储氢材料,合成化学工业的微孔催化剂载体,导电塑料,导电涂料以及建筑行业的防火阻燃材料等方面。聚苯并咪唑通常作为高温结构胶粘剂，在航空航天中有较好的应用前景，为了进一步提高它的性能，有人尝试将各种无机填料加入到聚合物中，但效果不甚理想。WangYan等用溶液交换法制备出氧化石墨烯/聚苯并咪唑复合材料，与单纯的聚苯并咪唑相比，其杨氏模量、拉伸强度以及韧性均得到显著改善，热稳定性也得到相应提高，而且有效解决了聚苯并咪唑价格昂贵的问题。仅加入0.3%质量分数的氧化石墨烯就使复合材料的杨氏模量提高17%，拉伸强度提高33％，韧性提高88％。氧化石墨烯在水中超声——加入DMSO——真空蒸馏除水——离心——溶解OPBI——薄膜铸塑3、生物医药方面的应用氧化石墨烯较高的比表面积和大范围的共辄结构使其在载药方面有一定的潜在应用价值。Dai等使用接枝了六臂PEG的纳米级氧化石墨烯(平均尺寸50nm)负载了非水溶性的抗癌药物SN38，其在PBS中有很好的分散稳定性，体外细胞实验显示，载体GO-PEG即使在浓度高达100mg/L时也无明显的细胞毒性，而载药体系则对癌细胞有明显的杀伤作用，显示其用作抗癌药物载体的潜力。张龙姣等制备了负载阿霉素的叶酸修饰的氧化石墨烯材料，并对其性能进行研究。叶酸即维生素B9，又名蝶酰谷氨酸，由蝶呤啶、对氨基苯甲酸与谷氨酸结合而成。叶酸作为肿瘤靶向制备的理想载体，具有分子量较小（MW441）、化学性质简单、无免疫原性、价格便宜、易于修饰、既溶于水又溶于有机溶剂等特点。用叶酸修饰氧化石墨烯材料，然后装载抗癌药物，可以和肿瘤细胞表面高度表达的叶酸受体靶向性结合，进而让肿瘤部位的药物浓度得到大幅增加，同时还能减少对正常细胞的毒副作用，在肿瘤生物治疗领域有良好的应用前景。分别用FA/GO和FA/GO/DOX与Hela细胞共同培养，观察细胞形态变化可以发现，98h内，FA/GO对细胞基本无毒性，而负载在FA/GO上的DOX对癌细胞具有破坏作用，改变了癌细胞的形态。同时Hela细胞作为叶酸的阳性受体，可以通过与叶酸的特异性结合，将粒子聚集在Hela细胞附近，从而有助于细胞的吞噬作用。研究表明FA/GO作为潜在的药物载体较为安全可靠，且具有生物靶向性。4、光电相关的应用单纯的导电聚合物在充放电循环中稳定性差，使得其在电容器电极材料方面的应用受到限制，开发具有优异性能的复合材料成为电容器电极材料的突破口。目前，导电聚合物与氧化石墨烯的复合成为研究热点，这是因为氧化石墨烯和导电聚合物共轭结构的导电协同作用可增强基体导电性，同时又可实现结构的增强。SurajitKonwer等利用原位聚合法制备了氧化石墨烯/聚吡咯(PPy)复合材料，聚吡咯的直流电导率从1.18S/cm猛增到75.8S/cm，通过恒流充放电分析，当电流为2mA、电压为0~0.5V时，聚吡咯的比电容仅为237.2F/g，而复合材料的比电容达到421.4F/g，高的电导率以及比电容使得此复合材料有望成为安全、高效的超级电容器电极材料。5、光催化中的应用利用氧化石墨烯优越的吸附性能与纳米TiO2等制备出性能优异的复合材料，从而应用于光催化降解各种污染物。JiangGuodong等将TiO2组装到氧化石墨烯上，探究了其去除污染物的光催化活性。TiO2是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2作为光催化剂更是展现了广阔的应用前景。他们将TiO2纳米颗粒液相沉积在氧化石墨烯纳米薄片上，然后在200度煅烧处理，得到二维多孔氧化石墨烯/TiO2复合材料。它具有相当大的比表面积，二维纳