第二章电极与电极过程概述

第二章电极与电极过程概述2.1电极系统2.2电极反应2.3电极过程2.1.1两类导体A.电子导体（第一类导体）荷电粒子是电子或电子空穴，它既包括普通的金属导体也包括半导体。B.离子导体（第二类导体）荷电粒子是离子，例如电解质溶液、熔融的金属盐、离子液体。2.1.1两类导体A.电子导体的特点自由电子或电子空穴作定向移动而导电；导电过程中导体本身不发生变化；温度升高，电阻也升高；导电总量全部由电子承担。2.1.1两类导体B.离子导体的特点正、负离子作反向移动而导电；导电过程中有化学反应发生；温度升高，电阻下降；导电总量分别由正、负离子分担。2.1.2电极系统及其特点系统被划定的研究对象称为系统，亦称为体系。环境与系统通过物理界面或假想的界面相隔开，与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。相由化学性质和物理性质一致的物质组成的、与系统的其它部分之间有界面隔开的均匀部分叫做相。2.1.2电极系统及其特点电极系统的定义如果系统有两个相组成，一个相是电子导体，叫做电子导体相，另一个是离子导体，叫做离子导体相，且有电荷通过它们相互接触的界面，即有电荷在两个相之间转移，这个系统就叫做电极系统。电极系统一般由金属与电解质溶液构成。2.1.2电极系统及其特点电极系统的主要特点伴随者电荷在两个不同的导电相之间的转移，不可避免地同时会在两相的界面上发生物质的变化由一种物质变为另一种物质，即化学变化。在电荷从一个相穿越界面转移到另一相中时，这个过程必然要依靠两种不同的荷电粒子（电子和离子）之间相互转移电荷的过程来实现。这个过程也就是物质得到或释放外层电子的过程，而这正是化学变化的基本特征。2.1.3常见的几类电极系统（1）第一类金属电极如一块Cu浸泡在清除了氧的CuSO4水溶液中：Cu(M)Cu2++2e-(M)（2）第二类金属电极如一块表面上附有AgCl晶体层的Ag片浸在NaCl的水溶液中：Ag(M)+Cl-(sol)AgCl(M)+e-(M)（3）气体电极如一块Pt片浸在H2气氛下的HCl溶液中：1/2H2(g)H+(sol)+e-(M)（4）氧化还原电极如一块Pt片浸在含有铁离子（Fe3+）和亚铁离子（Fe2+）的水溶液中：Fe2+(sol)Fe3+(sol)+e-(M)2.1.4电极的含义（1）指构成电极系统的电子导电相或电子导体材料：例如：铂电极、汞电极和石墨电极。通常把电极系统中电子导体相与同它接触的离子导体相之间的界面称为“电极界面”。（2）指的是整个电极反应或整个电极系统而不只是指电子导体材料：例如：氢电极、参比电极。2.2电极反应2.2.1电极反应的定义2.2.2电极反应的特点2.2.3电极反应的表达2.2.1电极反应的定义何谓电极反应？在反应系统中伴随者两个非同类导体相之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应，称为电极反应。Cu(M)Cu2++2e-(M)Ag(M)+Cl-(sol)AgCl(M)+e-(M)2.2.2电极反应的特点（1）电极反应是化学反应，它遵守化学反应的基本原理，如当量定律、质量作用定律等。（2）在电极反应进行时，电极材料必须放出电子或吸收电子。因此，电极反应还受到两个导体相之间的界面层的电学状态的影响。（3）电极反应必须发生在电极表面上，因此具有表面反应的特点。电极的表面状况对电极反应的进行有很大的影响。2.2.2电极反应的特点（4）电极反应毫无例外都是氧化还原反应，但只是一个电极反应只有整个氧化还原反应的一半：或是氧化反应，或是还原反应。故氧化剂或还原剂的概念不能应用于单个电极反应。2H+(sol)+e-(M)H2(g)（阴极反应）4OH-(sol)-4e-(M)O2(g)+2H2O(sol)（阳极反应）2H2O(sol)2H2(g)+O2(g)（整个反应）（5）电极反应遵循法拉第定律：Q=nZe0在电极反应中处于氧化状态的物质叫做氧化体，用O表示；处于还原状态的物质叫做还原体，用R表示；在电极反应中氧化或还原状态没有发生变化的物质用S表示。还原体氧化体RR+1S1+2S2+…OO+LSL+mSm+…+ne-反应物生成物2.2.3电极反应的表达2.2.3电极反应的表达A.阳极反应当电极反应进行的方向是从还原体的体系向氧化体的体系转化时，称这个反应是按阳极反应的方向进行，或称这个电极反应是阳极反应。即阳极反应是氧化反应，发生阳极反应的电极为阳极。B.阴极反应反之，当电极反应进行的方向是从氧化体的体系向还原体的体系转化时，称这个反应是按阴极反应的方向进行，或称这个电极反应是阴极反应。即阴极反应是还原反应，发生阴极反应的电极为阴极。2.2.3电极反应的表达Cu(M)Cu2++2e-(M)阳极反应（氧化反应），Cu电极为阳极阴极反应（还原反应），Cu电极为阴极2.3电极过程2.3.1电极过程的基本历程2.3.2电极过程的主要特征2.3.1电极过程的基本历程（1）反应物粒子从溶液本体向电极表面传递。这一步骤称为液相传递步骤。（2）反应物粒子在电极表面或电极表面附近的液层中进行某种转化，例如在表面上吸附或发生化学变化（前置转化步骤）。（3）“电极/溶液”界面上的电子传递，生成反应产物。这一步骤称为电化学步骤。2.3.1电极过程的基本历程（4）反应产物在电极表面或电极表面附近的液层中进行某种转化，例如从表面上脱附或发生化学变化（后置转化步骤）。（5）A:反应产物生成新相，例如结晶或生成气体；B：反应产物从电极表面向溶液中或液体电极内传递，这一步骤也称为液体传递步骤。任何电极反应都包括第一、三、五步骤。2.3.1电极过程的基本历程2.3.2电极过程的主要特征（1）一般电极过程的基本步骤串联进行，当整个电极过程到达稳态时，各个基本步骤的净反应速度相等。（2）整个电极过程的速度受速度最慢（活化能最大）的基本步骤控制，该步骤称为“速控步骤”。（3）反应“分区进行”，即氧化、还原反应分别在阳极和阴极进行，反应中涉及的电子通过电极和外电路传递。（4）“电极/溶液”界面附近的电场对电极反应有活化作用，在“电极/溶液”界面上有可能在一定范围内随意地控制反应表面的“催化活性”与反应条件。所以，电极过程是一种特殊的异相催化反应。