第三章电极溶液界面的构造与性质

第三章“电极/溶液”界面的构造与性质3.1界面荷电层的形成3.2相间电位与电极电位3.3“电极/溶液”界面参数的设定3.4“电极/溶液”界面构造的静电模型3.5“电极/溶液”界面上的吸附现象3.1界面荷电层的形成当两种不同物体接触时，由于两相界面上的种种界面作用（包括界面上发生电荷转移反应，带电粒子、偶极子的吸附等），导致在界面两侧出现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中性遭到破坏，形成与充电的电容器相似的荷电层。界面荷电层是自然界普遍存在的现象，按形成机理主要有下面几种：（1）界面两侧之间的电荷转移这是由于电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的化学位所致。例如:（i）两种金属界面上的电子转移；（ii）两种溶液界面上的离子转移；（iii）金属、溶液界面上荷电粒子（离子或电子）的转移。3.1界面荷电层的形成界面两侧之间的电荷转移-离子双电层（2）离子特性吸附（非库仑力产生），形成分布于溶液一侧的荷电层。（3）偶极子的定向排列，例如水偶极分子形成溶液一侧的荷电层，原子或分子在界面的极化也能导致电荷分离。例如当偶极子在电极表面定向排列时，由于偶极子的诱导，使金属表面中的原子或分子发生极化，产生分布于界面两侧的次级荷电层。离子特性吸附吸附双电层水偶极分子吸附偶极子的诱导偶极双电层界面荷电层现象不仅在电子导体/离子导体的界面上存在，也同样能出现在离子导体/离子导体、电子导体/电子导体界面,甚至在导电体/绝缘体之间的界面上，也可以通过电子发射或静电诱导作用形成某种形式的界面荷电层。这里主要讨论金属电极与电解质溶液界面上形成的荷电层。3.2相间电位与电极电位3.2.1“孤立相”的几种电位3.2.2相间电位差3.2.3电池电动势3.2.4电极电位3.2.5电极的极化3.2.1“孤立相”的几种电位静电学对真空中任一点的电位定义为：将一个单位正电荷从无穷远处（电位的参考零点）移至该点时对抗电场力所做的功。这时完全不考虑非库仑力的作用。对电化学体系中用到的“实物相”，在将试验电荷从无穷远处移至实物相内一点的过程中，还应考虑实物相和试验电荷间非库仑力所做的化学功。作为一个最简单的例子，暂时假设研究的对象是一个由良导电体构成的球，球体所带的电荷完全均匀地分布在球面上，我们来分析其中的各种电位。（1）外电位（α）将试验电荷自无穷远处移至距球面约10-410-5厘米处。在这一过程中可以认为球体与试验电荷之间的短程力尚未开始作用。根据电位的定义，此时所做的功（W1）为：则：试验电荷电量球体α的外部电位（2）表面电位（α）任一表面层中，由于界面上的短程力场（范德华力，共价键力等），引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面成为一层偶极子层。电荷穿越该层所做的功（W2）为：球体α的表面电位（3）内电位（）不破坏球体内的电荷与偶极分布情况下，在球体内部创立一个“空穴”，则将试验电荷自无穷远处移至这种“空穴”中所涉及的全部能量变化仅为W1+W2，与此相应的电势称为带电体的“内部电位”：上述3种均只决定于孤立相α所带的净电荷及表面电荷的分布情况，而与试验电荷及组成孤立相物质的化学本质无关。（4）电化学位（）化学位的定义：当将带有电荷的物质加入相α中时，需要作两种功：①克服物质i同相α内原有物质之间的化学作用力而做的化学功W3，等于。②一种是克服物质M所带电荷与相α的电作用力而做的电功，W1+W2。将试验电荷自无穷远处移至球体内部时全部能量变化定义为该试验电荷在球体α内部的“电化学位”。根据前面的公式有：当试验电荷从相内逸出到相外时，这一过程所涉及的能量变化（-Wiα）相当于试验电荷从该相逸出而必须摆脱与该相物质之间的短程相互作用及越过表面时对表面电势所做的功。这部分功称为试验电荷在α相的“逸出功”，显然应满足下列的关系式：综上所述，孤立相的“电位”可有各种不同的定义，其中,,为静电学中电位，其数值与试验电荷无关。而μi，，-Wiα则与粒子i的特性（包括其化学性质）有关。3.2.2相间电位差（1）相间电位差的种类两相之间出现“相间电位差”的原因只可能是界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，并形成了界面荷电层。根据以上关于孤立相电位的讨论不难推想，所谓α、β两相之间的电位差也因此可能有各种不同的定义，其中较常用的有下面三种：（a）外电位差，又称“伏打（Volta）电位差”，定义为α-β。直接接触的两相间的外电位差，用表示。两相均为金属时，为金属接触电位差，可直接测量。（b）内电位差，又称“伽伐尼（Galvani）电位差”，定义为α-β。直接接触的两相间的内电位差，用表示。两相为不同物质时，该值不能测量。（c）电化学位差，定义为（对i粒子而言）。决定了粒子i在两相之间的移动状态。其值为0时，粒子i在两相之间的移动达到平衡状态，即没有宏观的净移动。大于0时，由α相向β相移动；小于0时则相反。即：粒子总是从电化学位高的相向电化学位低的相移动。由此不难推出，对于任何电极反应的平衡条件为：（2）电极系统中的相间电位差在电极系统中，两相界面上由于荷电层的形成，必然存在电位差。这个电位差的本质就是两相内电位的差（电极材料-sol），即伽伐尼电位。电极系统中的这个相间电位差可以作为判断界面上的电极反应是否达到平衡、电极反应进行的方向的判据，因而具有重要意义。例题：当电极反应达到平衡时：电极反应的平衡条件通式为：从上式可以看到，电极系统中的电极材料-sol值，可以反映电极反应是否达到平衡，未达到平衡时电极反应进行的方向。因此，该式具有重要意义！3.2.3原电池的电动势原电池：将化学能直接转化为电能的装置。原电池的电动势：通常我们将用电势差计测量得到的原电池两极间的电位差称为该原电池的电动势。正极：电位较高的电极；发生还原反应，为阴极；负极：电位较低的电极；发生氧化反应，为阳极。电动势的本质对于电极Ⅰ、电极Ⅱ、和溶液S组成的电池，其电动势E为“电极Ⅰ/溶液”，“电极Ⅱ/溶液”和“电极Ⅱ/电极Ⅰ”三个界面上内部电势差的代数和。即：当电极Ⅰ和电极Ⅱ的端相由完全相同（材料、表面状态均相同）的金属连接时，电动势E又可以看成是上述三个界面的外部电势差的代数和。3.2.4电极电位（1）绝对电极电位在电极系统中，两相内电位的差，即：伽伐尼电位（电极材料-sol），就是该电极系统的绝对电极电位。正如前面所述，通过该绝对电极电位可以判断电极反应的进行方向，以及是否达到平衡状态。电极系统的绝对电位无法直接测量当要测量电极Ⅰ的电位时必须要在溶液相中接入另一个金属电极Ⅱ，从而构成了一个原电池。测得的电动势如下式所示：︸显然，我们无法得到所需要的。（2）相对电极电位选择标准氢电极作为标准电极，待测电极与标准氢电极构成的原电池的电动势即为该待测电极的相对电极电位。我们通常所指的电极电位，在没有特别说明的情况下，都是指相对电极电位。即：标准氢电极（SHE）：标准状态下的氢电极Pt,H2（101325Pa）｜H+(aH+=1)电极反应：1/2H2（101325Pa）H+(aH+=1)+e规定任何温度下，将镀铂黑的金属铂插入标准H+浓度的酸溶液中，并不断通入100kPa的纯氢气流，这时溶液中建立起H+=H2的动态平衡。参比电极：二级标准电极实际研究工作中常用的易于制作，电位稳定，且温度系数较小的电极系统。如：饱和甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl电极等。电极电位的数值表示方式一般采用还原电位表示法，即待测电极与氢标准电极构成如下原电池：（-）氢标准电极‖待测电极（+）所以一般待测电极反应写成还原反应的形式。当待测电极电位高于氢标准电极电位时，待测电极电位为正值，反之则为负值。电极反应的一般表示：氧化态+ne-还原态例如：电对电极反应标准电极电位（氧化态/还原态）O+ne-Rθ/VZn2+/ZnZn2+(aq)+2e-Zn(s)-0.7618Cu2+/CuCu2+(aq)+2e-Cu(s)0.3419(3)平衡电极电位与能斯特方程电极反应处于平衡状态时的电极电位为平衡电极电位。对于任意给定的电极反应，可用能斯特方程计算：a氧化态+ne-=b还原态关于电极电位的小结（1）绝对电极电位无法得到，通常所指的电极电位为相对电极电位。（2）电极电位值的本质为“电动势”。（3）通过电极电位可以判断电极反应的状态及反应进行的方向。（4）通过能斯特方程可以计算平衡状态下的电极电位。3.2.5电极的极化在有限的电流通过时，电极系统的电极电位偏离其平衡电极电位值的现象，称为电极的极化现象。过电位（η=｜E-E平衡｜）：在一定的外电流密度下，电极电位与平衡电极电位的差值的绝对值。阳极极化（EE平衡，ηa=E-E平衡）电极电位变得比其平衡电极电位更正。阴极极化（EE平衡，ηc=E平衡-E）电极电位变得比其平衡电极电位更负。假设在外电路接通前Cu电极和Zn电极均为标准状态，即：二者的电极电位为其标准平衡电极电位。当外电路接通后，由于电流流过电极，Cu电极和Zn电极的电位将偏离其平衡电极电位，即发生极化现象。Cu电极电位变负，发生阴极极化和Zn电极电位变正，发生阳极极化。阴极发生阴极极化，阳极发生阳极极化。3.3“电极/溶液”界面参数的测定3.3.1理想极化电极3.3.2电毛细曲线法3.3.3微分电容法3.3.4零电荷电位3.3.1理想极化电极通过外电路流向“电极/溶液”界面的电荷可能参加两种不同的过程：（1）在界面上参加电极反应，这一过程称为“法拉第过程”。在一定的电极电位下，该过程为连续过程，发生持续法拉第电流。（2）参加改变界面构造，即改变界面荷电层的结构，为“非法拉第”过程。与电容器的充放电过程相似，随着电极电位的变化，只产生瞬间的非法拉第电流。输入“电极/溶液”界面的电量全用来改变界面的构造和电位值，而不发生电化学反应的电极，称为“理想极化电极”。基本符合“理想极化电极”条件的实际电极体系：用纯净的汞与仔细除去了氧和其它氧化还原性杂质的KCl溶液构成的电极体系。该电极体系在+0.1V-1.6V（相对于标准氢电极，vs.SHE）的电位范围内，具有“理想极化电极”的性质，宜用于研究“电极/溶液”界面的电性质。★理想不极化电极：电极反应的平衡状态不会被破坏，不发生极化的电极系统。可用于参比电极。3.3.2电毛细曲线法毛细管静电计在“Hg/KCl溶液”电极系统中，界面张力σ与界面电位差（即电极电位）之间的关系曲线为毛细管曲线（-曲线），采用毛细管静电计的方法测量。r:毛细管半径；g:重力加速度；:汞的密度。hrg213.3.2电毛细曲线法理想的电毛细曲线根据严格的热力学推导，得到了电毛细曲线的微分方程，即李普曼（Lippman）公式：q:电荷密度，C·m-2；:电位，V；σ:界面张力，J·m-2;根据李普曼（Lippman）公式：（1）在电毛细曲线上任一点的斜率可求出该电位下的电荷密度q。在曲线的最高点处，q=0，此时，电极表面不带电荷，无离子双电层存在，该点对应的电位为电极表面的“零电荷电位”。（2）在σ-曲线的左支，q0，表明在电极电位正于0时（ψ0）,电极表面带正电荷。在曲线的右支，q0，表明在电极电位负于0时（0）,电极表面带负电荷。（3）可以导出离子表面剩余量（发生了吸附现象）。3.3.3微分电容法微分电容：积分电容：对于固定电容等于0！微分电容曲线（Cd-曲线）Cd值可以精确测量，在一系列的电极电位下测出Cd值，即可画出微分电容曲线。任一电位下表面剩余电荷密度相当于曲线下方斜率标出的面积，即：“电极/溶液”界面的微分电容曲线稀溶液中微分电容曲线的特征滴汞电极在不同浓度KCl溶液中的微分电容曲线1-0.0001mol/L;2-0.001mol/L;3-0.01mol/L;4-0.1mol/L;稀溶液中微分电容曲线上出现极小值，该值对应的电极电位值即为“零电荷电位0”。通过微分电容曲线法可以精确的测量0，该方法的灵敏度与精确度都远远高于电毛细曲线法，而且应用更广。3.3.4零电荷电位电极表面不带有剩余电荷时的电极电位称为零电荷电位0